Cuál es la influencia mutua de los grupos en la final. Influencia mutua de los átomos en una molécula y métodos de transmisión. Sistemas acoplados. Tipos de emparejamiento

Lección 3

Tema: Influencia mutua de los átomos en las moléculas. compuestos orgánicos

Objetivo: estudio de la estructura electrónica de compuestos orgánicos y métodos de transferencia de la influencia mutua de los átomos en sus moléculas.

Plan:

1. Efecto inductivo

2. Tipos de maridajes.

3. Aromaticidad de compuestos orgánicos

4. Efecto mesomérico (efecto de conjugación)

Efecto inductivo

Una molécula de compuesto orgánico es una colección de átomos unidos en un orden específico por enlaces covalentes. En este caso, los átomos ligados pueden diferir en la magnitud de la electronegatividad (EO).

· Electronegatividad- la capacidad de un átomo de atraer la densidad electrónica de otro átomo para la implementación de un enlace químico.

Cuanto mayor sea el valor de E.O. de un elemento dado, más atrae los electrones de enlace. Los valores de E.O. fueron establecidos por el químico estadounidense L. Pauling y esta serie se llama escala de Pauling.

El EO de un átomo de carbono depende del estado de su hibridación, porque átomos de carbono ubicados en diferentes tipos las hibridaciones difieren entre sí en términos de E.O. y esto depende de la proporción de la nube s en un tipo dado de hibridación. Por ejemplo, el átomo de C en el estado de hibridación sp 3 tiene el EO más bajo. ya que la nube p representa la menor de las nubes s. Mayor E.O. posee un átomo de C en hibridación sp.

Todos los átomos que forman la molécula están en conexión mutua y experimentan una influencia mutua. Esta influencia se transmite a través de enlaces covalentes mediante efectos electrónicos.

Una de las propiedades de un enlace covalente es cierta movilidad de la densidad electrónica. Es capaz de desplazarse hacia el átomo con mayor E, O.

· Polaridad Un enlace covalente es una distribución desigual de la densidad de electrones entre los átomos enlazados.

La presencia de un enlace polar en una molécula afecta el estado de los enlaces vecinos. Están influenciados por enlaces polares y su densidad de electrones también se desplaza hacia más E.O. átomo, es decir, hay una transferencia del efecto electrónico.

El desplazamiento de la densidad de electrones a lo largo de la cadena de enlaces σ se llama efecto inductivo y se denota por I.

El efecto inductivo se transmite a lo largo del circuito con amortiguación, ya que cuando se forma el enlace ϭ, un gran número de energía y está pobremente polarizada y por lo tanto el efecto inductivo se manifiesta en mayor medida en uno o dos enlaces. La dirección del desplazamiento de la densidad electrónica de todos los enlaces σ se indica mediante flechas rectas. →

Por ejemplo: CH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →Cl δ - Э.О. Сl >E.O. CON

CH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →OH δ - Э.О. ОН >E.O. CON

Un átomo o un grupo de átomos que desplazan la densidad electrónica del enlace ϭ de un átomo de carbono sobre sí mismo se denominan sustituyentes aceptores de electrones y tener un efecto inductivo negativo (-I-efecto).

Son halógenos (Cl, Br, I), OH -, NH 2 -, COOH, COH, NO 2, SO 3 H, etc.

Un átomo o grupo de átomos que emite densidad de electrones se llama sustituyentes donantes de electrones y tener un efecto inductivo positivo (Efecto + I).

El efecto I se manifiesta por radicales hidrocarbonados alifáticos, CH 3, C 2 H 5, etc.

El efecto inductivo también se manifiesta en el caso de que los átomos de carbono enlazados difieran en el estado de hibridación. Por ejemplo, en una molécula de propeno, el grupo CH 3 exhibe un efecto + I, ya que el átomo de carbono que contiene está en el estado híbrido sp 3, y los átomos de carbono con un doble enlace en el estado híbrido sp 2 y exhiben gran electronegatividad, por lo tanto, exhiben efecto -I- y son aceptores de electrones.

Sistemas acoplados. Tipos de conjugación.

El factor más importante que determina las propiedades químicas de una molécula es la distribución de densidad de electrones en ella. La naturaleza de la distribución depende de la influencia mutua de los átomos.

Anteriormente se demostró que en moléculas con solo enlaces ϭ, la influencia mutua de los átomos en el caso de sus diferente E, O... se lleva a cabo mediante un efecto inductivo. En las moléculas, que son sistemas conjugados, se manifiesta la acción de otro efecto - mesomérico o efecto de conjugación.

La influencia de un sustituyente transmitido a través del sistema conjugado de enlaces π se llama efecto mesomérico (M).

Antes de hablar del efecto mesomérico, es necesario analizar la cuestión de los sistemas conjugados.

La conjugación está presente en las moléculas de muchos compuestos orgánicos (alcadienos, hidrocarburos aromáticos, ácidos carboxílicos, urea, etc.).

Los compuestos con una disposición alterna de dobles enlaces forman sistemas conjugados.

· Emparejamiento - la formación de una nube de un solo electrón como resultado de la interacción de orbitales p z no hibridados en una molécula con enlaces dobles y simples alternos.

El compuesto conjugado más simple es el 1,3-butadieno. Los cuatro átomos de carbono en la molécula de 1,3-butadieno están en el estado sp 2 -

hibridación. Todos estos átomos se encuentran en el mismo plano y forman el esqueleto σ de la molécula (ver figura).

Los orbitales p sin hibridar de cada átomo de carbono se encuentran perpendiculares a este plano y paralelos entre sí. Esto crea las condiciones para que se superpongan mutuamente. La superposición de estos orbitales ocurre no solo entre los átomos C-1 y C-2 y C-3 y C-4, sino también parcialmente entre los átomos C-2 y C-3. Cuando los cuatro orbitales p z se superponen, se forma una sola nube de electrones π, es decir, emparejamiento dos dobles enlaces. Este tipo de emparejamiento se llama π, π-conjugación, porque los orbitales de enlace π interactúan. Una cadena de conjugación puede incluir una gran cantidad de dobles enlaces. Cuanto más largo es, más deslocalización de los electrones π y más estable es la molécula. En un sistema conjugado, los electrones π ya no pertenecen a ciertos enlaces, deslocalizado es decir, se distribuyen uniformemente por toda la molécula. La deslocalización de los electrones π en un sistema conjugado va acompañada de la liberación de energía, que se denomina conjugación de energía. Tales moléculas son más estables que los sistemas con dobles enlaces aislados. Esto se explica por el hecho de que la energía de tales moléculas es menor. Como resultado de la deslocalización de los electrones durante la formación de un sistema conjugado, se produce una alineación parcial de las longitudes de los enlaces: el enlace sencillo se acorta y el doble enlace se alarga.

El sistema de interfaz también puede incluir heteroátomos. Ejemplos de sistemas π, π conjugados con un heteroátomo en la cadena son compuestos carbonílicos insaturados α y β. Por ejemplo, en acroleína (propeno-2-al) CH 2 = CH - CH = O.

La cadena de conjugación incluye tres átomos de carbono hibridados sp2 y un átomo de oxígeno, cada uno de los cuales aporta un electrón p a un único sistema π.

p, π-conjugación. En los sistemas p, π-conjugados, los átomos con un par de electrones donadores solitarios participan en la formación de la conjugación. Estos pueden ser: Cl, O, N, S, etc. Estos compuestos incluyen haluros, éteres, acetamidas, carbocationes. En las moléculas de estos compuestos, el doble enlace está conjugado con el orbital p del heteroátomo. Un enlace de tres centros deslocalizado se forma superponiendo dos orbitales p de un átomo de carbono hibridado con sp 2 y un orbital p de un heteroátomo con un par de electrones.

La formación de un enlace similar se puede mostrar en el grupo amida, que es un importante fragmento estructural de péptidos y proteínas. El grupo amida de la molécula de acetamida incluye dos heteroátomos, nitrógeno y oxígeno. La conjugación p, π involucra los electrones π del doble enlace polarizado del grupo carbonilo y el par de electrones donadores del átomo de nitrógeno.

p, π-conjugación

La conjugación también puede ocurrir en sistemas cíclicos. Estos incluyen principalmente arenas y sus derivados. El representante más simple es el benceno. Todos los átomos de carbono de la molécula de benceno están en hibridación sp 2. Seis nubes híbridas sp forman el marco de benceno. Todos los enlaces ϭ (C - C y C - H) se encuentran en el mismo plano. Seis orbitales p no hidridizados se encuentran perpendiculares al plano de la molécula y paralelos entre sí. Cada orbital p puede superponerse igualmente con dos orbitales p adyacentes. Como resultado de esta superposición, surge un único sistema π deslocalizado, cuya densidad de electrones más alta se encuentra por encima y por debajo del plano del esqueleto ϭ y cubre todos los átomos de carbono del ciclo. La densidad de electrones π se distribuye uniformemente por todo el sistema cíclico. Todos los enlaces entre átomos de carbono tienen la misma longitud (0,139 nm), intermedia entre las longitudes de los enlaces simples y dobles.

Aroma

Este concepto, que incluye varias propiedades de los compuestos aromáticos, fue introducido por el físico alemán E. Hückel (1931).

Condiciones de aromaticidad:

Ciclo cerrado plano

Todos los átomos de C están en sp 2 - hibridación

Se forma un único sistema conjugado de todos los átomos del ciclo.

· Se cumple la regla de Hückel: “4n + 2 p-electrones participan en la conjugación, donde n = 1, 2, 3 ...”

El representante más simple de los hidrocarburos aromáticos es el benceno. Satisface las cuatro condiciones aromáticas.

Regla de Hückel: 4n + 2 = 6, n = 1.

Efecto mesomérico

A diferencia de los sustituyentes no conjugados en los que la influencia electrónica de los sustituyentes se transmite a través de enlaces σ (efecto inductivo), en los sistemas conjugados en la transferencia de influencia electrónica el papel principal lo desempeñan los electrones π de los enlaces covalentes deslocalizados. El efecto que se manifiesta en el cambio de la densidad electrónica del sistema π deslocalizado (conjugado) se denomina efecto de conjugación o efecto mesomérico.

· Efecto mesomérico (+ M, -M)- transmisión de la influencia electrónica del diputado a través del sistema conjugado.

En este caso, el suplente pasa a formar parte del sistema acoplado. Puede introducir en el sistema de conjugación un enlace π (carbonilo, carboxilo, grupo nitro, grupo sulfo, etc.), un par solitario de electrones heteroátomos (halógenos, grupos amino, hidroxilo), vacíos o llenos con uno o dos electrones de orbitales p. Se indica con la letra M y una flecha curva. El efecto mesomérico puede ser "+" o "-".

Los sustituyentes que aumentan la densidad de electrones en el sistema conjugado exhiben un efecto mesomérico positivo. Contienen átomos con un par de electrones solitarios o carga negativa y son capaces de transferir sus electrones a un sistema conjugado común, es decir, son donantes de electrones (ED)... Dirigen las reacciones S E a las posiciones 2, 4, 6 y se denominan Orientantes del 1er tipo

Ejemplos de disfunción eréctil:

El sustituyente, que atrae electrones del sistema conjugado, manifiesta -M y se llama aceptor de electrones (EA). Estos son diputados que tienen doble enlace

Benzaldehído

tabla 1 Efectos electrónicos de los sustituyentes

Diputado	Orientantes en С 6 Н 5 -R	I	METRO
Alk (R-): CH 3 -, C 2 H 5 -...	Orientantes del primer tipo: sustituyentes ED directos a posiciones orto y para	+
- Í 2, –NНR, –NR 2	–	+
- H, - H, - R	–	+
–Н L	–	+

Video tutorial 1: Efecto inductivo. Estructura molecular. Química Orgánica

Video tutorial 2: Efecto mesomérico (efecto de conjugación). Parte 1

Video tutorial 3: Efecto mesomérico (efecto de conjugación). Parte 2

Conferencia: Teoría de la estructura de compuestos orgánicos: homología e isomería (estructural y espacial). Influencia mutua de los átomos en las moléculas.

Química Orgánica

Química Orgánica- una sección de química que estudia los compuestos de carbono, así como su estructura, propiedades, interconversión.

Las sustancias orgánicas incluyen óxidos de carbono, ácido carbónico, carbonatos, hidrocarburos. Sobre este momento se conocen alrededor de 30 millones de sustancias orgánicas y este número sigue creciendo. Una gran cantidad de compuestos están asociados con las propiedades específicas del carbono. Primero, los átomos de un elemento dado son capaces de conectarse entre sí en cadenas de longitud arbitraria. Esta conexión puede ser no solo secuencial, sino también ramificada, cíclica. Entre los átomos de carbono surgen diferentes enlaces: simples, dobles y triples. En segundo lugar, la valencia del carbono en los compuestos orgánicos es igual a IV. Esto significa que en todos los compuestos orgánicos, los átomos de carbono están en un estado excitado, con 4 electrones desapareados, buscando activamente su par. Por tanto, los átomos de carbono tienen la capacidad de formar 4 enlaces con átomos de otros elementos. Estos elementos incluyen: hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, fósforo, azufre, halógeno. De estos, el carbono se asocia más comúnmente con hidrógeno, oxígeno y nitrógeno.

Teoría de la estructura de compuestos orgánicos.

El científico ruso A.M.Butlerov desarrolló la teoría de la estructura de los compuestos orgánicos, que se convirtió en la base de la química orgánica y actualmente es relevante.

Las principales disposiciones de esta teoría:

Los átomos de moléculas de sustancias orgánicas se entrelazan entre sí en una secuencia correspondiente a su valencia. Dado que el átomo de carbono es tetravalente, forma cadenas de diversas estructuras químicas.

La secuencia de unión de átomos de moléculas de sustancias orgánicas determina la naturaleza de sus propiedades físicas y químicas.

Un cambio en la secuencia de unión de los átomos conduce a un cambio en las propiedades de una sustancia.

Los átomos de las moléculas de sustancias orgánicas se influyen entre sí, lo que influye en el cambio de su comportamiento químico.

Así, conociendo la estructura de una molécula de una sustancia orgánica, se puede predecir sus propiedades, y viceversa, el conocimiento de las propiedades de una sustancia ayudará a establecer su estructura.

Homología e isomería

A partir de la segunda proposición de la teoría de Butlerov, nos quedó claro que las propiedades de las sustancias orgánicas dependen no solo de la composición de las moléculas, sino también del orden en que se unen los átomos de sus moléculas. Por tanto, los homólogos e isómeros están muy extendidos entre las sustancias orgánicas.

Homólogos son sustancias que son similares en estructura y propiedades químicas, pero diferentes en composición.

Isómeros son sustancias que son similares cuantitativamente y composición cualitativa, pero diferente en estructura y propiedades químicas.

Los homólogos difieren en composición por uno o más grupos CH 2, y esta diferencia se llama homóloga. Hay series homólogas de alcanos, alquenos, alquinos, arenos. Hablaremos de ellos en lecciones posteriores.

Considere los tipos de isomería:

1. Isomería estructural

1.1. Isomería del esqueleto de carbono:

1.2. Isomería de posición:

1.2.1. Isomería de enlaces múltiples

1.2.2. Isomería de sustituyentes

1.2.3. Isomería de grupos funcionales

1.3. Isomería entre clases:

2. Isomería espacial

Este es fenómeno químico, en el que diferentes sustancias, que tienen el mismo orden de unión de átomos entre sí, difieren en una posición fija-diferente de átomos o grupos de átomos en el espacio. Este tipo de isomería es geométrica y óptica.

2.1. Isomería geométrica. Si en una molécula de cualquier compuesto químico hay un enlace doble C = C o un ciclo, entonces en estos casos es posible la isomería geométrica o cis - trans -.

En el caso de que los mismos sustituyentes se encuentren en el mismo lado del plano, podemos decir que este es el isómero cis. Cuando los mezcladores están ubicados en lados opuestos, este es el isómero trans. Este tipo de isomería es imposible en el caso de que al menos un átomo de carbono en el doble enlace tenga dos sustituyentes idénticos. Por ejemplo, la isomería cis-trans no es posible para el propeno.

2.2. Isomería óptica. Sabes que es posible combinar un átomo de carbono con cuatro átomos / grupos de átomos. Por ejemplo:

En tales casos, se forma isomería óptica, dos compuestos son antípodas, como la mano izquierda y derecha de una persona:

Influencia mutua de los átomos en las moléculas.

El concepto de estructura química, como una secuencia de átomos conectados entre sí, se complementó con la apariencia teoría electrónica... Hay dos formas posibles de influir en algunas partes de la molécula sobre otras:

Efecto inductivo.

Efecto mesomérico.

Efecto inductivo (I). Un ejemplo es la molécula de 1-cloropropano (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). El enlace entre los átomos de carbono y cloro es polar aquí, ya que este último es más electronegativo. Como resultado de un cambio en la densidad electrónica de un átomo de carbono a un átomo de cloro, comienza a formarse una carga parcial positiva (δ +) en el átomo de carbono y una carga parcial negativa (δ-) en el átomo de cloro. El cambio en la densidad de electrones se indica con una flecha que apunta hacia el átomo más electronegativo.

Además del desplazamiento de la densidad electrónica, también es posible su desplazamiento, pero en menor medida. El cambio ocurre del segundo átomo de carbono al primero, del tercero al segundo. Este desplazamiento de la densidad a lo largo de la cadena de enlaces σ se denomina efecto inductivo (I). Se desvanece del grupo influyente. Y después de 3 enlaces σ prácticamente no se manifiestan. El efecto inductivo más negativo (-I) está contenido en los siguientes sustituyentes: –F, –Cl, –Br, –I, –OH, –NH 2, –CN, –NO 2, –COH, –COOH. Negativos porque son más electronegativos que el carbono.

Cuando la electronegatividad de un átomo es menor que la electronegatividad de un átomo de carbono, comienza la transferencia de densidad electrónica de estos sustituyentes a los átomos de carbono. Esto significa que el mezclador contiene un efecto inductivo positivo (+ I). Los radicales hidrocarbonados saturados se consideran sustituyentes con efecto + I. En este caso, el efecto + I aumenta con el alargamiento del radical hidrocarbonado: –CH 3, –C 2 H 5, –C 3 H 7, –C 4 H 9.

Es importante recordar que los átomos de carbono, que se encuentran en diferentes estados de valencia, tienen diferente electronegatividad. Los átomos de carbono, que se encuentran en el estado de hibridación sp, contienen una electronegatividad bastante alta en comparación con los átomos de carbono en el estado de hibridación sp2. Estos átomos, a su vez, son más electronegativos que los átomos de carbono en el estado de hibridación sp3.

Efecto mesomérico(METRO) , el efecto de conjugación es una cierta influencia del sustituyente, que se transmite a través del sistema de enlaces π conjugados. El signo de este efecto se determina según el mismo principio que el signo del efecto inductivo. En el caso de que el sustituyente comience a aumentar la densidad de electrones en el sistema conjugado, contendrá un efecto mesomérico positivo (+ M). También será donante de electrones. Solo los dobles enlaces carbono-carbono, sustituyentes, pueden tener un efecto mesomérico positivo. Estos, a su vez, deben contener un par de electrones solitarios: -NH 2, -OH, halógenos. Los sustituyentes que pueden extraer la densidad de electrones del sistema conjugado poseen un efecto mesomérico negativo (–M). También debe tenerse en cuenta que la densidad de electrones en el sistema disminuirá. Los siguientes grupos tienen un efecto mesomérico negativo: –NO 2, –COOH, –SO 3 H, –COH,> C = O.

Con la redistribución de la densidad de electrones, así como debido a la aparición de efectos mesoméricos e inductivos, se forman cargas positivas o negativas en los átomos. Esta educación se refleja en propiedades químicas sustancias. Gráficamente, el efecto mesomérico a menudo se representa como una flecha curva. Esta flecha se origina en el centro de la densidad de electrones. Al mismo tiempo, termina donde se desplaza la densidad de electrones.

Ejemplo: en una molécula de cloruro de vinilo, el efecto mesomérico se forma cuando el par de electrones solitarios del átomo de cloro se conjuga con los electrones del enlace π entre los átomos de carbono. Como resultado de esta conjugación, se forma una carga positiva parcial en el átomo de cloro.

Movilidad π -nube electrónica, como resultado de la acción del par de electrones, comienza a desplazarse hacia el átomo de carbono extremo.

Si una molécula contiene enlaces simples y dobles alternos, entonces la molécula contiene un sistema de electrones π conjugados.

El efecto mesomérico en esta molécula no se atenúa.

Los átomos y grupos atómicos en las moléculas de compuestos orgánicos se afectan entre sí, y no solo los átomos directamente enlazados entre sí. Esta influencia se transmite de alguna manera a través de la molécula. La transferencia de la influencia de los átomos en las moléculas debido a la polarización de los enlaces se denomina efectos electrónicos. ... Hay dos tipos de efectos electrónicos: inductivos y mesoméricos.

Efecto inductivo- esta es la transferencia de la influencia de los sustituyentes a lo largo de la cadena de enlaces σ debido a su polarización. El efecto inductivo se denota con el símbolo I. Considérelo usando el ejemplo del 1-clorobutano:

El enlace C-Cl es polar debido a la mayor electronegatividad del cloro. Surge una carga positiva parcial (δ +) en el átomo de carbono. El par de electrones del siguiente enlace σ se desplaza hacia el átomo de carbono deficiente en electrones, es decir, polarizado. Debido a esto, también surge una carga positiva parcial (δ + ') en el siguiente átomo de carbono, etc. Entonces cloro induce polarización no sólo del enlace σ "intrínseco", sino también de los siguientes en la cadena. Tenga en cuenta que cada carga positiva parcial posterior es menor que la anterior (δ +> δ + ’> δ +’ ’> δ +’ ’’), es decir el efecto inductivo se transmite a lo largo del circuito con amortiguación. Esto puede explicarse por la baja polarización de los enlaces σ. Generalmente se acepta que el efecto inductivo se extiende a 3-4 enlaces σ. En el ejemplo dado, el átomo de cloro desplaza la densidad de electrones a lo largo de la cadena de enlace. a mí mismo... Este efecto se denomina efecto inductivo negativo y se denomina –I Cl.

La mayoría de los sustituyentes exhiben un efecto inductivo negativo, porque su estructura contiene átomos que son más electronegativos que el hidrógeno (se supone que el efecto inductivo del hidrógeno es cero). Por ejemplo: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-COOH,> C = O.

Si el sustituyente desplaza la densidad de electrones a lo largo de la cadena de enlaces σ Empujar, tiene un efecto inductivo positivo (+ I). Por ejemplo:

El oxígeno con una carga negativa total tiene un efecto inductivo positivo.

En la molécula de propeno, el carbono del grupo metilo está hibridado sp3, y los átomos de carbono en el doble enlace sp2 se hibridan, es decir, más electronegativo. Por lo tanto, el grupo metilo desplaza la densidad de electrones lejos de sí mismo, exhibiendo un efecto inductivo positivo (+ I CH 3).

Entonces, el efecto inductivo puede manifestarse en cualquier molécula en la que haya átomos de diferente electronegatividad.

Efecto mesomérico Es la transferencia de la influencia electrónica de sustituyentes en sistemas conjugados a través de la polarización de enlaces π. El efecto mesomérico se transmite sin atenuación, porque Los enlaces π se polarizan fácilmente. Tenga en cuenta: solo los sustituyentes que forman parte del sistema conjugado tienen un efecto mesomérico. Por ejemplo:

El efecto mesomérico puede ser positivo (+ M) o negativo (-M).

En la molécula de cloruro de vinilo, el par de electrones solitarios del cloro participa en la conjugación p, π, es decir, la contribución de cloro al sistema conjugado es mayor que la de cada uno de los átomos de carbono. Por tanto, el cloro presenta un efecto mesomérico positivo.

Una molécula de aldehído acrílico es
Sistema π.π-conjugado. El átomo de oxígeno cede un electrón a la conjugación, lo mismo que cada átomo de carbono, pero la electronegatividad del oxígeno es mayor que la del carbono, por lo tanto, el oxígeno desplaza la densidad electrónica del sistema conjugado hacia sí mismo, el grupo aldehído en su conjunto exhibe una efecto mesomérico negativo.

Entonces, los sustituyentes que donan dos electrones a la conjugación tienen un efecto mesomérico positivo. Éstos incluyen:

a) sustituyentes con carga negativa completa, por ejemplo, –O -;

b) sustituyentes, en cuya estructura hay átomos con pares de electrones solitarios en el orbital p z, por ejemplo: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3, -OC 2 H 5).

Los sustituyentes que desplazan la densidad de electrones a lo largo del sistema conjugado hacia sí mismos exhiben un efecto mesomérico negativo. Estos incluyen sustituyentes en cuya estructura hay dobles enlaces, por ejemplo:

El sustituyente puede exhibir efectos tanto inductivos como mesoméricos al mismo tiempo. En algunos casos, la dirección de estos efectos es la misma (por ejemplo, -I y -M), en otros, actúan en direcciones opuestas (por ejemplo, -I y + M). ¿Cómo, en estos casos, se puede determinar el efecto general de un sustituyente sobre el resto de la molécula (en otras palabras, cómo determinar si un sustituyente dado es donador de electrones o atrayente de electrones)? Los sustituyentes que aumentan la densidad de electrones en el resto de la molécula se denominan donantes de electrones y los sustituyentes que reducen la densidad de electrones en el resto de la molécula se denominan aceptores de electrones.

Para determinar el efecto general de un sustituyente, es necesario comparar sus efectos electrónicos en magnitud. Si prevalece el efecto positivo, el sustituyente es donador de electrones. Si prevalece el efecto negativo, el sustituyente absorbe electrones. Cabe señalar que, por regla general, el efecto mesomérico es más pronunciado que el inductivo (debido a la mayor capacidad de polarización de los enlaces π). Sin embargo, existen excepciones a esta regla: el efecto inductivo de los halógenos es más pronunciado que el mesomérico.

Consideremos ejemplos específicos:

En este compuesto, el grupo amino es un sustituyente donador de electrones, ya que su efecto mesomérico positivo es más pronunciado que el inductivo negativo.

En este compuesto, el grupo amino es un observador captador de electrones, ya que exhibe sólo un efecto inductivo negativo.

En la molécula de fenol, el grupo hidroxilo es un sustituyente donador de electrones debido al predominio del efecto mesomérico positivo sobre el inductivo negativo.

En la molécula de alcohol bencílico, el grupo hidroxilo no participa en la conjugación y exhibe solo un efecto inductivo negativo. Por lo tanto, es un sustituyente captador de electrones.

Estos ejemplos muestran que es imposible considerar la influencia de cualquier sustituyente en general, pero es necesario considerar su influencia en una molécula específica.

Solo los halógenos son siempre sustituyentes aceptores de electrones, ya que su efecto inductivo negativo es más pronunciado que el efecto mesomérico positivo. Por ejemplo:

Ahora volvamos a las reacciones de sustitución electrofílica en derivados de benceno. Entonces, descubrimos que el sustituyente ya presente en el anillo afecta el curso de las reacciones de sustitución electrofílica. ¿Cómo se expresa esta influencia?

El sustituyente afecta la velocidad de reacción S E y la posición del segundo sustituyente introducido en el anillo.... Consideremos ambos aspectos de la influencia.

Influencia en la velocidad de reacción... Cuanto mayor es la densidad de electrones en el anillo, más fáciles son las reacciones de sustitución electrofílica. Está claro que los sustituyentes donantes de electrones facilitan las reacciones S E (son activadores del ciclo), y los sustituyentes aceptores de electrones las hacen más difíciles (desactivan el ciclo). Por lo tanto, las reacciones de sustitución electrofílica en derivados de benceno que contienen sustituyentes captores de electrones se llevan a cabo en condiciones más severas.

Comparemos la actividad del fenol, tolueno, benceno, clorobenceno y nitrobenceno en la reacción de nitración.

Dado que el fenol y el tolueno contienen sustituyentes donantes de electrones, son más activos en las reacciones SE que el benceno. Por el contrario, el clorobenceno y el nitrobenceno son menos activos en estas reacciones que el benceno, porque contienen sustituyentes aceptores de electrones. El fenol es más activo que el tolueno debido al efecto mesomérico positivo del grupo OH. El cloro no es un sustituyente captador de electrones tan fuerte como el grupo nitro, porque el grupo nitro exhibe efectos tanto inductivos negativos como mesoméricos negativos. Entonces, en esta serie, la actividad en las reacciones de sustitución electrofílica disminuye de fenol a nitrobenceno. Se ha establecido experimentalmente que si la velocidad de la reacción de nitración de benceno se toma como 1, esta serie se verá así:

El segundo aspecto de la influencia de un sustituyente en un anillo aromático en el curso de las reacciones de sustitución electrofílica es el llamado orientar la acción de los sustitutos... Todos los sustituyentes se pueden subdividir en dos grupos: orto-, paraorientantes (sustituyentes del 1er tipo) y metaorientantes (sustituyentes del 2º tipo).

PARA sustitutos del 1er tipo incluyen: -OH, -O-, -NH 2, grupos alquilo (-CH 3, -C 2 H 5, etc.) y halógenos. Puede ver que todos estos sustituyentes exhiben un efecto inductivo positivo y / o un efecto mesomérico positivo. Todos ellos, excepto los halógenos, aumentan la densidad de electrones en el anillo, especialmente en las posiciones orto y para. Por tanto, el electrófilo se dirige a estas posiciones. Echemos un vistazo al fenol como ejemplo:

Debido al efecto mesomérico positivo del grupo hidroxilo, la densidad de electrones se redistribuye sobre el sistema conjugado y aumenta especialmente en las posiciones orto y para.

Cuando se broma el fenol, se forma una mezcla de orto- y parabromofenol:

Si la bromación se realiza en un disolvente polar ( agua de bromo) y usa un exceso de bromo, la reacción procede en tres posiciones a la vez:

Sustitutos del segundo tipo son: -NH 3 +, -COOH, -CHO (grupo aldehído), -NO 2, -SO 3 H. Todos estos sustituyentes reducen la densidad de electrones en el anillo aromático, pero debido a su redistribución en las posiciones meta, no se baja tan fuerte como en orto y párr. Consideremos esto usando ácido benzoico como ejemplo:

El grupo carboxilo exhibe efectos mesoméricos negativos inductivos y negativos. Debido a la redistribución sobre el sistema conjugado en las posiciones meta, la densidad de electrones permanece más alta que en las posiciones orto y para, por lo que el electrófilo atacará las posiciones meta.

En un compuesto orgánico, los átomos están conectados en un orden específico, generalmente mediante enlaces covalentes. En este caso, los átomos del mismo elemento en el compuesto pueden tener diferente electronegatividad. Características de comunicación importantes: polaridad y fuerza (energía de formación), lo que significa reactividad moléculas (la capacidad de entrar en ciertos reacciones químicas) está determinada en gran medida por la electronegatividad.

La electronegatividad de un átomo de carbono depende del tipo de hibridación de los orbitales atómicos. La contribución del orbital s es menor en sp 3 - y mas por sp 2 - e hibridación sp.

Todos los átomos de una molécula tienen una influencia mutua entre sí, principalmente a través del sistema de enlaces covalentes. El cambio en la densidad de electrones en una molécula bajo la influencia de sustituyentes se denomina efecto electrónico.

Los átomos conectados por un enlace polar llevan cargas parciales (una carga parcial se denota con la letra griega Y - "delta"). Un átomo que "tira" de la densidad electrónica del enlace a hacia sí mismo adquiere una carga negativa de D-. En un par de átomos unidos por un enlace covalente, el átomo más electronegativo se llama un aceptor de electrones. Su compañero en el enlace a tiene un déficit en la densidad de electrones, igual en magnitud a la carga positiva parcial 6+; tal átomo - donante de electrones.

El desplazamiento de la densidad electrónica a lo largo de la cadena de enlaces a se denomina efecto inductivo y se denota con la letra I.

El efecto inductivo se transmite a lo largo del circuito con amortiguación. El desplazamiento de la densidad electrónica de los enlaces a se muestra mediante una flecha simple (recta) (- "o *-).

Dependiendo de si la densidad electrónica de un átomo de carbono aumenta o disminuye, el efecto inductivo se llama negativo (- /) o positivo (+ /). El signo y la magnitud del efecto inductivo están determinados por la diferencia entre las electronegatividades de un átomo de carbono y otro átomo o grupo funcional asociado con ellos, es decir. influyendo en este átomo de carbono.

Sustituyentes aceptores de electrones, es decir, un átomo o un grupo de átomos que desplazan la densidad electrónica del enlace a de un átomo de carbono a sí mismo, exhiben efecto inductivo negativo(-/-el efecto).

Sustitutos de donantes de electrones, es decir, un átomo o un grupo de átomos que provocan un desplazamiento de la densidad electrónica al átomo de carbono (alejándose de sí mismo) exhiben efecto inductivo positivo(+/- efecto).

El efecto N se manifiesta por radicales hidrocarbonados alifáticos, es decir, alquilos (metilo, etilo, etc.). Muchos grupos funcionales tienen un efecto - / -: halógenos, grupos amino, hidroxilo, carbonilo, carboxilo.

El efecto inductivo también se manifiesta en el enlace carbono-carbono, si los átomos de carbono difieren en el tipo de hibridación. Por ejemplo, en una molécula de propeno, el grupo metilo exhibe un efecto +/-, ya que el átomo de carbono en él está en el estado híbrido bp 3, y el átomo híbrido gp 2 en el doble enlace actúa como aceptor de electrones, ya que tiene una mayor electronegatividad:

Cuando el efecto inductivo del grupo metilo se transfiere al doble enlace, en primer lugar, su influencia la experimenta el móvil.

La influencia de un sustituyente en la distribución de la densidad electrónica transmitida a lo largo de los enlaces n se denomina efecto mesomérico ( METRO ). El efecto mesomérico también puede ser negativo y positivo. V fórmulas estructurales el efecto mesomérico se muestra mediante una flecha curva desde el centro del enlace con el exceso de densidad de electrones dirigido al lugar donde se desplaza la densidad de electrones. Por ejemplo, en una molécula de fenol, el grupo hidroxilo tiene el efecto + M: el único par de electrones del átomo de oxígeno interactúa con los n-electrones del anillo de benceno, aumentando la densidad de electrones en él. En el benzaldehído, el grupo carbonilo con efecto -M extrae la densidad de electrones del anillo de benceno hacia sí mismo.

Los efectos electrónicos conducen a una redistribución de la densidad de electrones en la molécula y a la aparición de cargas parciales en los átomos individuales. Esto determina la reactividad de la molécula.

Objetivo: estudio de la estructura electrónica de compuestos orgánicos y métodos de transferencia de la influencia mutua de los átomos en sus moléculas.

Plan:

Efecto inductivo

Tipos de conjugación.

Aromaticidad de compuestos orgánicos

Efecto mesomérico (efecto de conjugación)

Efecto inductivo

Electronegatividad- la capacidad de un átomo de atraer la densidad electrónica de otro átomo para la implementación de un enlace químico.

El EO de un átomo de carbono depende del estado de su hibridación, porque Los átomos de carbono en diferentes tipos de hibridación difieren entre sí por E.O. y esto depende de la proporción de la nube s en este tipo de hibridación. Por ejemplo, el átomo de C en el estado de hibridación sp 3 tiene el EO más bajo. ya que la nube p representa la menor de las nubes s. Mayor E.O. posee un átomo de C en hibridación sp.

Todos los átomos que forman la molécula están en conexión mutua y experimentan una influencia mutua. Esta influencia se transmite a través de enlaces covalentes mediante efectos electrónicos.

Una de las propiedades de un enlace covalente es cierta movilidad de la densidad electrónica. Es capaz de desplazarse hacia el átomo con mayor E, O.

Polaridad Un enlace covalente es una distribución desigual de la densidad de electrones entre los átomos enlazados.

El desplazamiento de la densidad de electrones a lo largo de la cadena de enlaces ϭ se llama efecto inductivo y se denota por I.

El efecto inductivo se transmite a lo largo del circuito con amortiguamiento, ya que cuando se forma un enlace ϭ, se libera una gran cantidad de energía y está mal polarizado, por lo que el efecto inductivo se manifiesta en mayor medida para uno o dos enlaces. La dirección del desplazamiento de la densidad electrónica de todos los enlaces ϭ se indica mediante flechas rectas. →

Por ejemplo: CH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →Cl δ - Э.О. Сl >E.O. CON

CH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →OH δ - Э.О. ОН >E.O. CON

Un átomo o un grupo de átomos que desplazan la densidad electrónica del enlace ϭ de un átomo de carbono a sí mismo se llama sustituyentes aceptores de electrones y tener un efecto inductivo negativo (- I-el efecto).

Son halógenos (Cl, Br, I), OH -, NH 2 -, COOH, COH, NO 2, SO 3 H, etc.

Un átomo o grupo de átomos que emiten densidad de electrones se llama sustituyentes donantes de electrones y tener un efecto inductivo positivo (+ I-el efecto).

Efecto yo exhiben radicales hidrocarbonados alifáticos, CH 3, C 2 H 5, etc.

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Cuál es la influencia mutua de los grupos en la final. Influencia mutua de los átomos en una molécula y métodos de transmisión. Sistemas acoplados. Tipos de emparejamiento

Efecto inductivo