al interactuar ácidos carboxílicos con alcoholes (reacción de esterificación) se forman ésteres:
R 1 -COOH (ácido) + R 2 -OH (alcohol) ↔ R 1 -COOR 2 (éster) + H 2 O
Esta reacción es reversible. Los productos de reacción pueden interactuar entre sí para formar las sustancias iniciales: alcohol y ácido. Por lo tanto, la reacción de los ésteres con agua (hidrólisis del éster) es inversa a la reacción de esterificación. El equilibrio químico, que se establece cuando las velocidades de las reacciones directa (esterificación) e inversa (hidrólisis) son iguales, puede desplazarse hacia la formación de éter por la presencia de sustancias que eliminan el agua.

Ésteres en naturaleza y tecnología.

Los ésteres están ampliamente distribuidos en la naturaleza y se utilizan en ingeniería y diversas industrias. son buenos disolventes materia orgánica, su densidad es menor que la densidad del agua, y prácticamente no se disuelven en ella. Así, los ésteres con una cantidad relativamente pequeña peso molecular son líquidos inflamables con bajo punto de ebullición, tienen olor a frutas variadas. Se utilizan como disolventes de barnices y pinturas, productos aromatizantes en la industria alimentaria. Por ejemplo, el éster metílico del ácido butírico tiene olor a manzana, el alcohol etílico de este ácido tiene olor a piña, el éter isobutílico ácido acético- el olor de los plátanos:
C3H7-COO-CH3 (éster metílico del ácido butírico);
C3H7-COO-C2H5 (éster etílico del ácido butírico);
CH 3 -COO-CH 2 -CH 2 (éster isobutílico del ácido acético)
Los ésteres de ácidos carboxílicos superiores y alcoholes monobásicos superiores se denominan ceras. Así, la cera de abejas se compone principalmente de éster de ácido palmítico de alcohol miricílico C 15 H 31 COOC 31 H 63; cera de cachalote - espermaceti - un éster del mismo ácido palmítico y alcohol cetílico C 15 H 31 COOC 16 H 33

1. La reacción de hidrólisis o saponificación. Dado que la reacción de esterificación es reversible, por lo tanto, en presencia de ácidos, se produce la reacción de hidrólisis inversa:

La reacción de hidrólisis también es catalizada por álcalis; en este caso, la hidrólisis es irreversible, ya que el ácido resultante con el álcali forma una sal:

• 2. Reacción de adición. Esteres que contienen ácido insaturado o alcohol, son capaces de reacciones de adición.
• 3. Reacción de recuperación. La reducción de ésteres con hidrógeno conduce a la formación de dos alcoholes:

4. La reacción de formación de amidas. Bajo la acción del amoníaco, los ésteres se convierten en amidas ácidas y alcoholes:

Recibo

1. Reacción de esterificación:

Los alcoholes reaccionan con ácidos minerales y orgánicos para formar ésteres. La reacción es reversible (el proceso inverso es la hidrólisis de ésteres).

La reactividad de los alcoholes monohídricos en estas reacciones disminuye de primario a terciario.

2. Interacción de anhídridos de ácido con alcoholes:

3. Interacción de haluros de ácido con alcoholes:

Solicitud

ésteres de ácido bórico -- trialquilboratos- se obtienen fácilmente calentando alcohol y ácido bórico con la adición de ácido sulfúrico concentrado. El éter metílico de boro (borato de trimetilo) hierve a 65 ° C, el éter etílico de boro (borato de trietilo) hierve a 119 ° C. Los ésteres de ácido bórico se hidrolizan fácilmente con agua.

reacción con ácido bórico sirve para establecer la configuración alcoholes polihídricos y se ha utilizado repetidamente en el estudio de los azúcares.

Éteres de ortosilicio- líquidos. El éster metílico hierve a 122 ° C, el éster etílico a 156 ° C. La hidrólisis con agua es fácil incluso en frío, pero se desarrolla gradualmente y, en ausencia de agua, conduce a la formación de formas de anhídrido de alto peso molecular en las que los átomos de silicio están conectados entre sí a través del oxígeno (grupos siloxano):

Estas sustancias macromoleculares (polialcoxisiloxanos) se utilizan como aglutinantes que pueden soportar temperaturas bastante altas, en particular para recubrir la superficie de moldes para la fundición de metales de precisión.

Los dialquildiclorosilanos reaccionan de manera similar al SiCl 4, por ejemplo ((CH 3) 2 SiCl 2 , formando derivados dialcoxi:

Su hidrólisis con falta de agua da los llamados polialquilsiloxanos:

Tienen pesos moleculares diferentes (pero muy significativos) y son líquidos viscosos que se utilizan como lubricantes resistentes al calor, y con esqueletos de siloxano aún más largos, resinas y cauchos aislantes eléctricos resistentes al calor.

Ésteres de ácido ortotitánico. A ellos obtenido de manera similar a los éteres ortosilícicos por la reacción:

Estos son líquidos que se hidrolizan fácilmente a alcohol metílico y TiO 2 y se utilizan para impregnar tejidos para hacerlos impermeables.

Ésteres de ácido nítrico. Se obtienen por la acción de una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrado sobre alcoholes. El nitrato de metilo CH 3 ONO 2, (p.e. 60 °C) y el nitrato de etilo C 2 H 5 ONO 2 (p.e. 87 °C) se pueden superar con un trabajo cuidadoso, pero cuando se calientan por encima del punto de ebullición o durante la detonación, son muy fuertes. explotar.

Los nitratos de etilenglicol y glicerina, incorrectamente llamados nitroglicol y nitroglicerina, se utilizan como explosivos. La nitroglicerina en sí misma (un líquido pesado) es inconveniente y peligrosa de manejar.

Pentrite: el tetranitrato de pentaeritritol C (CH 2 ONO 2) 4, obtenido al tratar el pentaeritritol con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, también es un explosivo explosivo fuerte.

El nitrato de glicerol y el nitrato de pentaeritritol tienen un efecto vasodilatador y se usan como agentes sintomáticos para la angina de pecho.

Éteres ácido fosfórico- Líquidos de alto punto de ebullición, solo muy lentamente hidrolizados por agua, más rápido por álcalis y ácidos diluidos. Los ésteres formados por la esterificación de alcoholes superiores (y fenoles) se utilizan como plastificantes para plásticos y para la extracción de sales de uranilo de soluciones acuosas.

Se conocen éteres del tipo (RO)2S=O, pero no tienen importancia práctica.

Desde sulfatos de alquilo- sales de ésteres de alcoholes superiores y ácido sulfúrico producen detergentes. En general, la formación de tales sales se puede representar mediante las ecuaciones:

También tienen excelentes habilidades de limpieza. El principio de su funcionamiento es el mismo que el del jabón ordinario, solo el residuo ácido del ácido sulfúrico se adsorbe mejor por las partículas contaminantes, y las sales de calcio del ácido alquilsulfúrico son solubles en agua, por lo que este detergente se lava tanto en agua dura como en mar. agua.

Los ésteres de ácido acético (acetatos) han recibido el mayor uso como disolventes. Otros ésteres (ácido láctico - lactatos, butírico - butiratos, fórmico - formiatos) han encontrado un uso limitado. Actualmente no se utilizan formiatos debido a su fuerte saponificación y alta toxicidad. De particular interés son los disolventes a base de alcohol isobutílico y ácidos grasos sintéticos, así como los carbonatos de alquileno. Físico- Propiedades químicas los ésteres más comunes se muestran en la tabla (ver apéndice).

Acetato de metilo CH 3 COOSH 3 . La industria nacional produce acetato de metilo técnico en forma de solvente de alcohol de madera, que contiene el 50% (masa) del producto principal. El acetato de metilo también se forma como subproducto en la producción de alcohol polivinílico. En términos de poder de disolución, el acetato de metilo es similar a la acetona y se usa en algunos casos como su sustituto. Sin embargo, es más tóxico que la acetona.

Acetato de etilo C 2 H 5 COOSH 3 . Obtenido por esterificación en empresas madereras químicas durante el procesamiento de ácido acético sintético y maderero, alcohol etílico hidrolítico y sintético, o condensación de acetaldehído. En el extranjero se ha desarrollado un proceso para la producción de acetato de etilo a base de alcohol metílico. El acetato de etilo, como la acetona, disuelve la mayoría de los polímeros. En comparación con la acetona, su ventaja es un punto de ebullición más alto (menor volatilidad). La adición de etanol al 15-20% aumenta el poder de disolución del acetato de etilo en relación con los éteres de celulosa, especialmente el acetato de celulosa.

Acetato de propilo CH 3 COOSH 2 CH 2 CH 3 . Es similar en poder de disolución al acetato de etilo.

Acetato de isopropilo CH3SOOCH(CH3)2. Sus propiedades son intermedias entre el acetato de etilo y propilo.

Acetato de amilo CH 3 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, p.e. 148°C, a veces denominado "aceite de plátano" (al que huele). Se forma en la reacción entre el alcohol amílico (a menudo aceite de fusel) y el ácido acético en presencia de un catalizador. El acetato de amilo se usa ampliamente como diluyente de laca porque se evapora más lentamente que el acetato de etilo.

ésteres de frutas. El carácter de muchos olores afrutados, como los de frambuesa, cereza, uva y ron, se debe en parte a los ésteres volátiles, como los ésteres etílicos e isoamílicos de los ácidos fórmico, acético, butírico y valérico. Las esencias disponibles comercialmente que imitan estos olores contienen ésteres similares.

El acetato de vinilo CH 2 \u003d CHOOCCH 3, se forma por la interacción del ácido acético con acetileno en presencia de un catalizador. Es un monómero importante para la preparación de resinas de acetato de polivinilo, adhesivos y pinturas.

Los jabones son sales de ácidos carboxílicos superiores. Los jabones convencionales consisten principalmente en una mezcla de sales de ácidos palmítico, esteárico y oleico. Las sales de sodio forman jabones sólidos, las sales de potasio forman jabones líquidos.

Los jabones se obtienen por hidrólisis de grasas en presencia de álcalis:

El jabón común no se lava bien con agua dura y no se lava en absoluto con agua de mar, ya que los iones de calcio y magnesio que contiene dan sales insolubles en agua con ácidos superiores:

Ca 2+ + 2C 17 H 35 COONa>Ca(C 17 H 35 COO) 2 v + 2Na +

Actualmente, para el lavado en casa, para el lavado de lana y tejidos en la industria, se utilizan detergentes sintéticos, que tienen un poder de lavado 10 veces superior al de los jabones, no estropean los tejidos y no temen al agua dura y uniforme del mar.

Éteres complejos. Entre los derivados funcionales de los ácidos, los ésteres ocupan un lugar especial, derivados de ácidos en los que el átomo de hidrógeno en el grupo carboxilo se reemplaza por un radical hidrocarbonado. Fórmula general de ésteres

donde R y R" son radicales hidrocarbonados (en los ésteres complejos de ácido fórmico, R es un átomo de hidrógeno).

Nomenclatura e isomería. Los nombres de los ésteres se derivan del nombre del radical hidrocarbonado y del nombre del ácido, en los que se usa el sufijo -am en lugar de la terminación -ova, por ejemplo:

Los ésteres se caracterizan por tres tipos de isomería:

• 1. La isomería de la cadena de carbono comienza en el residuo ácido con ácido butanoico, en el residuo de alcohol - con alcohol propílico, por ejemplo, el butirato de etilo es isomérico con isobutirato de etilo, acetato de propilo y acetato de isopropilo.
• 2. Isomería de la posición del grupo éster --CO--O--. Este tipo de isomería comienza con ésteres que contienen al menos 4 átomos de carbono, como el acetato de etilo y el propionato de metilo.
• 3. Isomería entre clases, por ejemplo, el ácido propanoico es isómero del acetato de metilo.

Para los ésteres que contienen ácido insaturado o alcohol insaturado, son posibles dos tipos más de isomería: la isomería de la posición del enlace múltiple y la isomería cis-, trans.

Propiedades físicas de los ésteres. Los ésteres de ácidos carboxílicos inferiores y alcoholes son líquidos volátiles e insolubles en agua. Muchos de ellos tienen olor agradable. Entonces, por ejemplo, el butirato de butilo huele a piña, el acetato de isoamilo huele a pera, etc.

Los ésteres de ácidos grasos superiores y alcoholes son sustancias cerosas, inodoras, insolubles en agua.

Propiedades químicas de los ésteres. 1. La reacción de hidrólisis o saponificación. Dado que la reacción de esterificación es reversible, por lo tanto, en presencia de ácidos, se produce la reacción de hidrólisis inversa:

La reacción de hidrólisis también es catalizada por álcalis; en este caso, la hidrólisis es irreversible, ya que el ácido resultante con el álcali forma una sal:

• 2. Reacción de adición. Los ésteres que contienen un ácido insaturado o un alcohol en su composición son capaces de reacciones de adición.
• 3. Reacción de recuperación. La reducción de ésteres con hidrógeno conduce a la formación de dos alcoholes:

4. La reacción de formación de amidas. Bajo la acción del amoníaco, los ésteres se convierten en amidas ácidas y alcoholes:

17. Estructura, clasificación, isomería, nomenclatura, métodos de obtención, propiedades físicas, propiedades químicas de los aminoácidos

Los aminoácidos (ácidos aminocarboxílicos) son compuestos orgánicos, cuya molécula contiene simultáneamente grupos carboxilo y amina.

Los aminoácidos se pueden considerar como derivados de los ácidos carboxílicos en los que uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan por grupos amina.

Aminoácidos - incoloro sustancias cristalinas, muy soluble en agua. Muchos de ellos tienen un sabor dulce. Todos los aminoácidos son compuestos anfóteros, pueden exhibir tanto propiedades ácidas, por la presencia en sus moléculas del grupo carboxilo --COOH, y las principales propiedades debidas al grupo amino --NH2. Los aminoácidos interactúan con ácidos y álcalis:

NH2 --CH2 --COOH + HCl > HCl * NH2 --CH2 --COOH (sal clorhidrato de glicina)

NH 2 --CH 2 --COOH + NaOH > H 2 O + NH 2 --CH 2 --COONa (sal sódica de glicina)

Debido a esto, las soluciones de aminoácidos en agua tienen las propiedades de las soluciones tampón, es decir. se encuentran en estado de sales internas.

NH 2 --CH 2 COOH N + H 3 --CH 2 COO -

Los aminoácidos normalmente pueden participar en todas las reacciones características de los ácidos carboxílicos y las aminas.

Esterificación:

NH 2 --CH 2 --COOH + CH 3 OH > H 2 O + NH 2 --CH 2 --COOCH 3 (éster metílico de glicina)

Una característica importante de los aminoácidos es su capacidad para policondensarse, lo que conduce a la formación de poliamidas, incluidos péptidos, proteínas, nailon y capron.

Reacción de formación de péptidos:

HOOC --CH2 --NH --H + HOOC --CH2 --NH2 > HOOC --CH2 --NH --CO --CH2 --NH2 + H2O

El punto isoeléctrico de un aminoácido es el valor de pH en el que la proporción máxima de moléculas de aminoácidos tiene carga cero. A este pH, el aminoácido es el menos móvil en un campo eléctrico, y esta propiedad puede usarse para separar aminoácidos, así como proteínas y péptidos.

Un zwitterión es una molécula de aminoácido en la que el grupo amino se representa como -NH 3 + y el grupo carboxi se representa como -COO? . Tal molécula tiene un momento dipolar significativo con carga neta cero. Es a partir de tales moléculas que se construyen los cristales de la mayoría de los aminoácidos.

Algunos aminoácidos tienen múltiples grupos amino y grupos carboxilo. Para estos aminoácidos, es difícil hablar de un zwitterión específico.

La mayoría de los aminoácidos se pueden obtener durante la hidrólisis de proteínas o como resultado de reacciones químicas:

CH 3 COOH + Cl 2 + (catalizador) > CH 2 ClCOOH + HCl; CH 2 ClCOOH + 2NH 3 > NH 2 --CH 2 COOH + NH 4 Cl

Introducción -3-

1. Edificio -4-

2. Nomenclatura e isomería -6-

3. Propiedades físicas y presencia en la naturaleza -7-

4. Propiedades químicas -8-

5. Conseguir -9-

6. Aplicación -10-

6.1 Uso de ésteres de ácidos inorgánicos -10-

6.2 Uso de ésteres de ácidos orgánicos -12-

Conclusión -14-

Fuentes de información utilizadas -15-

Aplicación -16-

Introducción

Entre los derivados funcionales de los ácidos, los ésteres ocupan un lugar especial, derivados de ácidos en los que el hidrógeno ácido se reemplaza por radicales alquilo (o generalmente hidrocarburo).

Los ésteres se dividen según el ácido del que derivan (inorgánico o carboxílico).

Entre los ésteres, un lugar especial lo ocupan los ésteres naturales: grasas y aceites, que están formados por el alcohol trihídrico glicerol y ácidos grasos superiores que contienen un número par de átomos de carbono. Las grasas son parte de los organismos vegetales y animales y sirven como una de las fuentes de energía de los organismos vivos, que se libera durante la oxidación de las grasas.

El propósito de mi trabajo es familiarizarme en detalle con una clase de compuestos orgánicos como los ésteres y una consideración profunda del alcance de los representantes individuales de esta clase.

1. Estructura

La fórmula general de los ésteres de ácidos carboxílicos es:

donde R y R" son radicales hidrocarbonados (en los ésteres de ácido fórmico, R es un átomo de hidrógeno).

Fórmula general para grasas:

donde R", R", R"" son radicales de carbono.

Las grasas son "simples" y "mixtas". La composición de las grasas simples incluye residuos de los mismos ácidos (es decir, R’ = R "= R""), la composición de las grasas mixtas incluye otros diferentes.

Los ácidos grasos más comunes que se encuentran en las grasas son:

Ácidos alcanoicos

1. Ácido butírico CH 3 - (CH 2) 2 - COOH

3. Ácido palmítico CH 3 - (CH 2) 14 - COOH

4. Ácido esteárico CH 3 - (CH 2) 16 - COOH

ácidos alquenicos

5. Ácido oleico C 17 H 33 COOH

CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH

Ácidos alcadiénicos

6. Ácido linoleico C 17 H 31 COOH

CH 3 -(CH 2) 4 -CH \u003d CH-CH 2 -CH \u003d CH-COOH

Ácidos alcatrienoicos

7. Ácido linolénico C 17 H 29 COOH

CH 3 CH 2 CH \u003d CHCH 2 CH \u003d\u003d CHCH 2 CH \u003d CH (CH 2) 4 COOH

2. Nomenclatura e isomería

Los nombres de los ésteres se derivan del nombre del radical hidrocarbonado y del nombre del ácido, en el que se utiliza el sufijo en lugar de la terminación -ova - en , Por ejemplo:

Los ésteres se caracterizan por los siguientes tipos de isomería:

1. La isomería de la cadena de carbono comienza en el residuo ácido con ácido butanoico, en el residuo de alcohol - con alcohol propílico, por ejemplo, isobutirato de etilo, acetato de propilo y acetato de isopropilo son isómeros de butirato de etilo.

2. Isomería de la posición del grupo éster -CO-O-. Este tipo de isomería comienza con ésteres cuyas moléculas contienen al menos 4 átomos de carbono, como el acetato de etilo y el propionato de metilo.

3. Isomería entre clases, por ejemplo, el ácido propanoico es isómero del acetato de metilo.

Para los ésteres que contienen ácido insaturado o alcohol insaturado, son posibles dos tipos más de isomería: la isomería de la posición del enlace múltiple y la isomería cis-, trans.

3. Propiedades físicas y presencia en la naturaleza

Los ésteres de ácidos carboxílicos inferiores y alcoholes son líquidos volátiles e insolubles en agua. Muchos de ellos tienen un olor agradable. Entonces, por ejemplo, el butirato de butilo huele a piña, el acetato de isoamilo huele a pera, etc.

Los ésteres de ácidos grasos superiores y alcoholes son sustancias cerosas, inodoras, insolubles en agua.

El agradable aroma de flores, frutas y bayas se debe en gran parte a la presencia de ciertos ésteres en ellos.

Las grasas están ampliamente distribuidas en la naturaleza. Junto con los hidratos de carbono y las proteínas, forman parte de todos los organismos vegetales y animales y constituyen una de las partes principales de nuestra alimentación.

Por estado de agregación A temperatura ambiente, las grasas se dividen en líquidas y sólidas. Las grasas sólidas generalmente se forman ácidos saturados, grasas líquidas (a menudo se les llama aceites) - insaturadas. Las grasas son solubles en solventes orgánicos e insolubles en agua.

4. Propiedades químicas

1. La reacción de hidrólisis o saponificación. Dado que la reacción de esterificación es reversible, por lo tanto, en presencia de ácidos, se produce la reacción de hidrólisis inversa:

La reacción de hidrólisis también es catalizada por álcalis; en este caso, la hidrólisis es irreversible, ya que el ácido resultante con el álcali forma una sal:

2. Reacción de adición. Los ésteres que contienen un ácido insaturado o un alcohol en su composición son capaces de reacciones de adición.

3. Reacción de recuperación. La reducción de ésteres con hidrógeno conduce a la formación de dos alcoholes:

4. La reacción de formación de amidas. Bajo la acción del amoníaco, los ésteres se convierten en amidas ácidas y alcoholes:

5. Recibo

1. Reacción de esterificación:

Los alcoholes reaccionan con ácidos minerales y orgánicos para formar ésteres. La reacción es reversible (el proceso inverso es la hidrólisis de ésteres).

La reactividad de los alcoholes monohídricos en estas reacciones disminuye de primario a terciario.

2. Interacción de anhídridos de ácido con alcoholes:

3. Interacción de haluros de ácido con alcoholes:

6. Aplicación

6.1 Uso de ésteres de ácidos inorgánicos

ésteres de ácido bórico - trialquilboratos- se obtienen fácilmente calentando alcohol y ácido bórico con la adición de ácido sulfúrico concentrado. El éter metílico de boro (borato de trimetilo) hierve a 65 ° C, el éter etílico de boro (borato de trietilo) - a 119 ° C. Los ésteres de ácido bórico se hidrolizan fácilmente con agua.

La reacción con ácido bórico sirve para establecer la configuración de alcoholes polihídricos y se ha utilizado repetidamente en el estudio de azúcares.

Éteres de ortosilicio- líquidos. El éster metílico hierve a 122 ° C, el éster etílico a 156 ° C. La hidrólisis con agua es fácil incluso en frío, pero se desarrolla gradualmente y, en ausencia de agua, conduce a la formación de formas de anhídrido de alto peso molecular en las que los átomos de silicio están conectados entre sí a través del oxígeno (grupos siloxano):

Estas sustancias macromoleculares (polialcoxisiloxanos) se utilizan como aglutinantes que pueden soportar temperaturas bastante altas, en particular para recubrir la superficie de moldes para la fundición de metales de precisión.

Los dialquildiclorosilanos reaccionan de manera similar al SiCl 4, por ejemplo ((CH 3) 2 SiCl 2 , formando derivados dialcoxi:

Su hidrólisis con falta de agua da los llamados polialquilsiloxanos:

Tienen pesos moleculares diferentes (pero muy significativos) y son líquidos viscosos que se utilizan como lubricantes resistentes al calor, y con esqueletos de siloxano aún más largos, resinas y cauchos aislantes eléctricos resistentes al calor Estos son líquidos que se hidrolizan fácilmente a alcohol metílico y TiO 2 son Se utiliza para la impregnación de tejidos para hacerlos impermeables.

Ésteres de ácido nítrico. Se obtienen por la acción de una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrado sobre alcoholes. El nitrato de metilo CH 3 ONO 2, (p.e. 60 °C) y el nitrato de etilo C 2 H 5 ONO 2 (p.e. 87 °C) se pueden superar con un trabajo cuidadoso, pero cuando se calientan por encima del punto de ebullición o durante la detonación, son muy fuertes. explotar.

Los nitratos de etilenglicol y glicerina, incorrectamente llamados nitroglicol y nitroglicerina, se utilizan como explosivos. La nitroglicerina en sí misma (un líquido pesado) es inconveniente y peligrosa de manejar.

Pentrite: el tetranitrato de pentaeritritol C (CH 2 ONO 2) 4, obtenido al tratar el pentaeritritol con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, también es un explosivo explosivo fuerte.

El nitrato de glicerol y el nitrato de pentaeritritol tienen un efecto vasodilatador y se usan como agentes sintomáticos para la angina de pecho.

Los ésteres se obtienen más comúnmente por acilación de derivados hidroxilados con ácidos carboxílicos, sus cloruros y anhídridos de ácido y cetenos (ver más adelante); La interacción de sales de ácidos carboxílicos con haluros y tosilatos por el mecanismo S^ se usa bastante (pág. 112). Otros métodos incluyen la adición de ácidos carboxílicos al acetileno (pág. 142, parte 1), el reordenamiento de Baeyer-Villiger (pág. 35) y la reacción de Tishchenko (pág. 41). Para obtener ésteres metílicos, se utiliza la reacción de ácidos carboxílicos con diazometano (que se discutirá más adelante).

Los nombres de los ésteres R-CO-OR 1 suelen estar compuestos por el nombre del radical R 1 y el nombre del ácido con la adición de la terminación soy:éster etílico del ácido acético - acetato de etilo;éster propílico del ácido benzoico - benzoato de propilo; dimetil éter ácido oxálico - oxalato de dimetilo.

Propiedades químicas

Las propiedades de los ésteres revelan, por un lado, cierta similitud con las propiedades de los derivados considerados anteriormente: cloruros y anhídridos de ácido, por otro lado, una notable originalidad; en particular, aparecen nuevos tipos de reacciones, como la condensación de aciloína, la pirólisis y otras.

Las reacciones químicas de los ésteres se pueden dividir en los siguientes grupos: I. Reacciones nucleófilas del grupo carbonilo.; II. Reacciones de escisión de enlaces O-alquilo; tercero Reacciones de recuperación; IV. Reacciones de escisión pirolítica. Las muy importantes reacciones de la posición a no se consideran por separado; parte del material (condensación de éster) se discutirá en la sección "Reacciones nucleófilas del grupo carbonilo", y parte, en una sección especial sobre compuestos de metileno activos.

YO. Reacciones nucleófilas del grupo carbonilo.

La mayoría reacciones características de este grupo se encuentran la interacción de ésteres con nucleófilos O y N y compuestos organometálicos, así como reacciones de condensación con carbaniones.

Los ésteres, al igual que los tipos anteriores de derivados, sufren hidrólisis y acilan nucleófilos O- y N-según el esquema general:

Para el grupo -OR "*, el efecto donante + M es notablemente superior al aceptor - inactivo con respecto a los nucleófilos (aproximadamente al nivel de actividad del grupo carbonilo de los propios ácidos carboxílicos). Los ésteres no pertenecen a los acilantes activos. reactivos; cuando interactúa con nucleófilos débiles (agua, alcoholes) se requiere catálisis.

La hidrólisis de los ésteres tiene lugar bajo la acción de soluciones acuosas de ácidos o bases (generalmente álcalis). Hidrólisis con ácido la catálisis conduce a la formación del correspondiente ácido carboxílico y alcohol; los mecanismos de hidrólisis son inversos a los mecanismos de esterificación catalizada por ácido; dependiendo de la estructura de los ésteres y las condiciones, estos pueden ser mecanismos Ade2 o A ca 1 (Ver pág. NO, 111). La hidrólisis bajo la acción de los álcalis conduce naturalmente a la formación de sales de ácidos carboxílicos: R "CO-OR 2 + Na + OH -> R"-CO-CTNa + + R 2 -OH El mecanismo aquí es diferente: se trata de un mecanismo típico para la interacción de los derivados del ácido carboxílico con aniónico nucleófilos (se discutió anteriormente usando el ejemplo de los haluros de acilo). En este caso, se ve así:

Primero, se agrega el nucleófilo aniónico, el anión hidróxido, luego se expulsa el anión alcóxido, que naturalmente desprotona el ácido resultante para formar un alcohol y un anión carboxilato más estable. Dado que la etapa de determinación de la tasa está aquí bimolecular, el mecanismo se denota como Vds2, es decir, reacción bimolecular de derivados acilo catalizada por bases (B - Base). A diferencia de la hidrólisis ácida, la hidrólisis alcalina prácticamente irreversible., porque las sales de ácidos carboxílicos son pasivas frente a los nucleófilos.

La hidrólisis de ésteres cíclicos - lactonas - conduce a la formación de hidroxiácidos (durante la hidrólisis ácida) o sus sales (durante la hidrólisis alcalina):

La acilación de alcoholes con ésteres conduce a la formación de nuevos ésteres con alcoholes reactivos con el desplazamiento de los alcoholes "originales":

Esta reacción también se llama reestrificación(a veces, especialmente en bioquímica, se usa el término "transesterificación") o alcoholisisésteres (por analogía con la hidrólisis). La reacción generalmente transcurre durante la catálisis ácida según el mecanismo A L c2:

El mecanismo es completamente similar al mecanismo de esterificación (p. 110). La reacción es microscópicamente reversible y se puede cambiar a uno u otro

el otro lado, usando un exceso de alcohol, se usa como solvente.

r2-oh

o R OH: generalmente excesivo

La interesterificación también ocurre cuando los alcoholatos de otros alcoholes actúan sobre los ésteres:

La reacción transcurre según el mecanismo Vds2, similar a la hidrólisis alcalina, con la diferencia de que aquí no se forma sal del ácido y la reacción es reversible.

Las reacciones de interesterificación se utilizan tanto para la síntesis como para la escisión de ésteres. En particular, los ésteres metílicos de ácidos grasos naturales (formas convenientes para el análisis cromatométrico de masas) se pueden obtener a partir de ésteres naturales de estos ácidos por tratamiento con exceso de metanol en presencia de H2SO4. La alcohólisis se usa en la síntesis de poliésteres (que se discutirá más adelante). Algunas reacciones bioquímicas también se denominan interesterificación; en particular, así es como se forman los ésteres de colesterol en el cuerpo.

La alcohólisis de lactonas conduce a ésteres de hidroxiácidos:

Además de la alcohólisis, existe otra opción para la transesterificación: acidólisis; esta es una reacción de intercambio con una molécula de ácido carboxílico, y se forma un éster de este nuevo ácido, y el ácido "viejo" se desplaza:

La acilación de N-nucleófilos con ésteres conduce a la formación amidas(para la acilación de amoníaco, aminas primarias y secundarias), hidrazidas(cuando la acilación de la hidracina y sus sustituidos), ácidos hidroxámicos(para la acilación de hidroxilamina):

Los N-nucleófilos utilizados (especialmente hidracina e hidroxilamina) son más activos que los O-nucleófilos, por lo que su interacción con los ésteres puede realizarse sin catálisis, aunque en algunos casos se utiliza catálisis básica o ácida. El mecanismo de interacción no catalítica es un caso especial de los mecanismos de reacción de derivados ácidos con reactivos del tipo H-Y:

La acilación con ésteres se usa con menos frecuencia para obtener alsh*)0b_acilación con ésteres que la acilación con cloruros y anhídridos de ácido, pero todavía se conocen bastantes ejemplos de tales síntesis. Para recibir hidrazidas y ácidos hidroxámicos la acilación con ésteres es mejor método , porque la hidrazina y la hidroxilamina son nucleófilos fuertes, y cuando interactúan con reactivos acilantes energéticos (haluros y anhídridos de acilo), las reacciones pueden ser demasiado violentas y dar lugar a productos de diacilación, y para la hidrazina, también tri- y tetraacilación.

La interacción de ésteres con compuestos organometálicos, como los haluros de acilo, puede dar lugar a cetonas o ir más allá, a la formación de alcoholes terciarios. Al interactuar con alquilos de litio, la reacción puede, bajo ciertas condiciones, detenerse en la etapa de formación de cetonas:

Al interactuar con los reactivos de Grignard, la reacción, por regla general, no se detiene en la etapa de formación de cetonas y continúa hasta la formación de un alcohol terciario:

Las reacciones de condensación que involucran el grupo carbonilo de los ésteres son de gran importancia preparatoria. Uno de ellos - condensación de ésteres con cetonas(actuando como el componente de metileno):

La reacción se discutió anteriormente (p. 27); como resultado, se forman 1,3-dicetonas, que se utilizan ampliamente en síntesis orgánica.

Otro extremadamente reacción importante - condensación de dos moléculas de éster en presencia de una base fuerte ( condensación de éster o condensación de claisen):

La reacción es similar a la anterior, con la diferencia de que el papel del componente metileno no es la cetona, sino la segunda molécula de éster. Los productos de reacción son ésteres de ácidos p-oxocarboxílicos. Una opción muy utilizada es la condensación de dos idéntico moléculas de éster (R i= CH2R R 2 =R 4), es decir autocondensación de ésteres bajo la acción de bases fuertes. El ejemplo más simple y famoso es la condensación de dos moléculas de acetato de etilo para formar éster acetoacético(622) - una de las sustancias más utilizadas en síntesis orgánica:

En algunos casos, se utiliza la condensación ésteres diferentes(condensación cruzada); en estos casos, es necesario que uno de los ésteres (el componente carbonilo) no contenga un grupo α-metileno y, al mismo tiempo, su grupo carbonilo tenga una actividad aumentada (para suprimir la autocondensación del componente de metileno). Dicho éster, en particular, es el éster dietílico del ácido oxálico (oxalato de dietilo) (623), uno de los socios típicos en las reacciones de condensación cruzada:

Un caso especial importante de condensación de éster es intramolecular condensación de ésteres de ácidos dicarboxílicos; en este caso, la estructura carbocíclica está cerrada; se forma un derivado 2-alcoxicarbonilo de una cetona cíclica:

Esta opción a menudo se llama condensación de dieckmann procede con más éxito durante la formación de ciclos de 5 y 6 miembros (n=3, 4). La condensación de Dieckmann es uno de los métodos clásicos de carbociclación.

Para llevar a cabo la condensación de éster, es necesario utilizar base fuerte, porque solo con su ayuda es posible generar un carbanión a partir de la posición a del éster (la posición a de los ésteres tiene una acidez CH más baja que la posición a de los compuestos carbonílicos, ya que el grupo COOR tiene menos electrones -retirando que el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas). La base más utilizada el alcoholato del alcohol que forma el éster padre[si usa alcoholato otro alcohol, la reacción se complicará por la transesterificación (ver arriba)]. A veces se utilizan amidas metálicas y, en algunos casos, una superbase como el fenillitio. El mecanismo de condensación de ésteres es bastante similar al mecanismo de condensación de ésteres con cetonas discutido anteriormente:

Aquí se combinan un mecanismo similar a la condensación aldólica (la formación de un carbanión y su ataque al grupo carbonilo) y un mecanismo del tipo B ac -2 (desplazamiento intramolecular del anión alcóxido).

II. Reacciones de escisión de enlaces O-alquilo.

En las reacciones descritas en la sección anterior, el enlace se rompe O-acilo. Al mismo tiempo, una serie de reacciones que conducen a resultados similares proceden con la ruptura del enlace. O-alquilo. Estas son reacciones sustitución nucleofílica en el átomo de carbono de alquilo, donde el nucleófugo se desplaza como un ácido carboxílico o anión carboxilato.

Un ejemplo típico de tales reacciones es la hidrólisis ácida de ésteres de alcoholes terciarios, bencílicos y alílicos:

El paso clave de la reacción es la disociación del éster protonado (624) que contiene un grupo saliente "bueno"; la disociación se ve facilitada por la estabilidad de los cationes terciario, alilo y bencilo (625). Esta es una reacción S N 1 típica, denominada aquí A todos 1; es lo contrario de la esterificación por el mecanismo A al 1 (pág. 111).

Una opción peculiar para la ruptura del enlace O-alquilo es la conversión de fenolftaleína (620) en un medio alcalino:

Bajo la acción del álcali, primero se forma el fenolato-dianión (626); entonces sucede intramolecular 8^-reacción con desplazamiento del anión carboxilato y con la formación del compuesto (627) que contiene una estructura quinoide y, por lo tanto, intensamente coloreado. Tras la acidificación, el ciclo de la lactona se cierra y se regenera incoloro conexión (620). Tanto la reacción directa como la inversa transcurren muy rápidamente a temperatura ambiente, lo que hace posible el uso de fenolftaleína como indicador ácido-base.

tercero Recuperación de ésteres.

Las reacciones más comunes de este grupo son la reducción de ésteres a alcoholes primarios y aldehídos, así como su combinación reductora, denominada condensación de aciloína.