Reacciones de sustitución de ligandos. Sustitución de ligandos. Reacciones de compuestos organometálicos.
Los ligandos son iones o moléculas que están directamente asociados con el agente complejante y son donantes de pares de electrones. Estos sistemas ricos en electrones, con pares de electrones libres y móviles, pueden ser, por ejemplo, donadores de electrones: los compuestos de elementos p presentan propiedades formadoras de complejos y actúan como ligandos en un compuesto complejo. Los ligandos pueden ser átomos y moléculas.
(proteínas, aminoácidos, ácidos nucleicos, carbohidratos). La eficiencia y fuerza de la interacción donante-aceptor entre el ligando y el agente complejante está determinada por su polarizabilidad (la capacidad de la partícula para transformar su conchas electrónicas bajo influencia externa.
Constante de fragilidad:
Rodilla= 2 /
A la boca = 1 / Rodilla
Reacciones de sustitución de ligandos
Una de las etapas más importantes en la catálisis de complejos metálicos (la interacción del sustrato Y con el complejo) se produce mediante tres mecanismos:
a) Reemplazo del ligando por un disolvente. Esta etapa suele representarse como la disociación del complejo.
La esencia del proceso en la mayoría de los casos es la sustitución del ligando por un disolvente S, que luego se reemplaza fácilmente por una molécula de sustrato Y.
b) Unión de un nuevo ligando en una coordenada libre con la formación de un asociado seguida de la disociación del ligando reemplazado
c) Sustitución sincrónica (tipo S N 2) sin formación intermedia
Ideas sobre la estructura de metaloenzimas y otros compuestos biocomplejos (hemoglobina, citocromos, cobalaminas). Principios fisicoquímicos del transporte de oxígeno por la hemoglobina.
Características de la estructura de las metaloenzimas.
Los compuestos biocomplejos varían significativamente en estabilidad. El papel del metal en tales complejos es muy específico: reemplazarlo incluso por un elemento similar en propiedades conduce a una pérdida significativa o total de la actividad fisiológica.
1. B12: contiene 4 anillos pirrol, ion cobalto y grupos CN-. Promueve la transferencia del átomo de H al átomo de C a cambio de cualquier grupo, participa en el proceso de formación de desoxirribosa a partir de ribosa.
2. hemoglobina: tiene una estructura cuaternaria. Cuatro cadenas polipeptídicas unidas entre sí forman casi forma correcta bola, donde cada cadena está en contacto con dos cadenas.
Hemoglobina- un pigmento respiratorio que da a la sangre su color rojo. La hemoglobina se compone de proteína y porfirina de hierro y transporta oxígeno desde los órganos respiratorios a los tejidos del cuerpo y dióxido de carbono desde estos a los órganos respiratorios.
Citocromos- proteínas complejas (hemoproteínas) que llevan a cabo la transferencia gradual de electrones y/o hidrógeno desde células oxidables en células vivas materia orgánica al oxígeno molecular. Esto produce el compuesto ATP, rico en energía.
Cobalaminas- compuestos organocobalto naturales biológicamente activos. Base estructural K. es un anillo de corrina, que consta de 4 núcleos de pirrol, en los que los átomos de nitrógeno están unidos al átomo de cobalto central.
Principios fisicoquímicos del transporte de oxígeno por la hemoglobina.- El átomo (Fe (II)) (uno de los componentes de la hemoglobina) es capaz de formar 6 enlaces de coordinación. De estos, cuatro se usan para asegurar el átomo de Fe (II) en el hemo, el quinto enlace se usa para unir el hemo a la subunidad proteica y el sexto enlace se usa para unir la molécula de O2 o CO2.
Homeostasis del ligando metálico y las razones de su alteración. El mecanismo de acción tóxica de los metales pesados y el arsénico basado en la teoría de los ácidos y bases duros y blandos (HSBA). Principios termodinámicos de la terapia de quelación. El mecanismo de acción citotóxica de los compuestos de platino.
En el cuerpo se produce continuamente la formación y destrucción de biocomplejos de cationes metálicos y bioligandos (porfinas, aminoácidos, proteínas, polinucleótidos), que incluyen átomos donantes de oxígeno, nitrógeno y azufre. Intercambiar con ambiente mantiene las concentraciones de estas sustancias a un nivel constante, proporcionando metal ligando homeostasis. La violación del equilibrio existente conduce a una serie de fenómenos patológicos: estados de exceso y deficiencia de metal. Como ejemplo, podemos citar una lista incompleta de enfermedades asociadas con cambios en el equilibrio metal-ligando de un solo ion: el catión de cobre. La deficiencia de este elemento en el cuerpo causa el síndrome de Menkes, el síndrome de Morphan, la enfermedad de Wilson-Konovalov, la cirrosis hepática, el enfisema pulmonar, la aorto y arteriopatía y la anemia. La ingesta excesiva del catión puede provocar una serie de enfermedades de diversos órganos: reumatismo, asma bronquial, inflamación de los riñones y del hígado, infarto de miocardio, etc., denominadas hipercupremia. También se conoce la hipercupreosis ocupacional: fiebre del cobre.
La circulación de metales pesados se produce parcialmente en forma de iones o complejos con aminoácidos y ácidos grasos. Sin embargo, el papel principal en el transporte de metales pesados lo desempeñan las proteínas, que forman fuertes enlaces con ellos.
Se fijan a las membranas celulares y bloquean los grupos tioles de las proteínas de membrana.– El 50% de ellas son proteínas enzimáticas que alteran la estabilidad de los complejos proteína-lípido de la membrana celular y su permeabilidad, provocando la liberación de potasio de la célula y la penetración de sodio y agua en ella.
Tal efecto de estos venenos, que se fijan activamente en los glóbulos rojos, conduce a una alteración de la integridad de las membranas de los eritrocitos, a la inhibición de los procesos de glucólisis aeróbica y al metabolismo en ellos en general y a la acumulación de peróxido de hidrógeno hemolíticamente activo debido a a la inhibición de la peroxidasa en particular, lo que conduce al desarrollo de uno de síntomas característicos el envenenamiento con compuestos de este grupo conduce a hemólisis.
La distribución y deposición de metales pesados y arsénico se produce en casi todos los órganos. Interés especial representa la capacidad de estas sustancias para acumularse en los riñones, lo que se explica por el rico contenido de grupos tiol en el tejido renal, la presencia de una proteína en él: la metalobionina, que contiene un gran número de grupos tiol, lo que contribuye a la deposición a largo plazo de venenos. El tejido hepático, que también es rico en grupos tiol y contiene metalobionina, también se caracteriza por un alto grado de acumulación de compuestos tóxicos de este grupo. El período de depósito, por ejemplo, para el mercurio puede llegar a 2 meses o más.
La liberación de metales pesados y arsénico se produce en diferentes proporciones a través de los riñones, hígado (con bilis), mucosas del estómago e intestinos (con heces), glándulas sudoríparas y salivales, pulmones, lo que suele ir acompañado de daños en el aparato excretor. de estos órganos y se manifiesta por los signos clínicos correspondientes.
La dosis letal para compuestos solubles de mercurio es de 0,5 g, para calomelanos de 1 a 2 g, para sulfato de cobre 10 g, para acetato de plomo 50 g, para albayalde 20 g, para arsénico 0,1-0,2 g.
La concentración de mercurio en la sangre es más de 10 μg/l (1γ%), en la orina más de 100 μg/l (10γ%), la concentración de cobre en la sangre es más de 1600 μg/l (160γ% ), el arsénico es superior a 250 μg/l (25γ). %) en la orina.
La terapia de quelación es la eliminación de partículas tóxicas.
del cuerpo, basándose en su quelación
Complexonatos del elemento s.
Medicamentos utilizados para eliminar
incorporado en el cuerpo de tóxicos.
Las partículas se llaman desintoxicantes.
La principal reacción de sustitución en soluciones acuosas, el intercambio de moléculas de agua (22), se ha estudiado para una gran cantidad de iones metálicos (Fig. 34). El intercambio de moléculas de agua en la esfera de coordinación de un ion metálico con la mayor parte de las moléculas de agua presentes como disolvente ocurre muy rápidamente para la mayoría de los metales y, por lo tanto, la velocidad de dicha reacción podría estudiarse principalmente mediante el método de relajación. El método implica alterar el equilibrio del sistema, por ejemplo mediante un fuerte aumento de temperatura. En nuevas condiciones (temperatura más alta), el sistema ya no estará en equilibrio. Luego mida la tasa de equilibrio. Si es posible cambiar la temperatura de la solución dentro de 10 -8 seg, entonces puedes medir la velocidad de una reacción que requiere más de un período de tiempo para completarse 10 -8 seg.
También es posible medir la tasa de sustitución de moléculas de agua coordinadas en varios iones metálicos con ligandos SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA, etc. (26). La velocidad de esta reacción
Depende de la concentración del ion metálico hidratado y no depende de la concentración del ligando entrante, lo que permite utilizar la ecuación de primer orden (27) para describir la velocidad de estos sistemas. En muchos casos, la velocidad de reacción (27) para un ion metálico dado no depende de la naturaleza del ligando entrante (L), ya sean moléculas de H 2 O o SO 4 2-, S 2 O 3 2-, o Iones EDTA.
Esta observación, junto con el hecho de que la ecuación de velocidad para este proceso no incluye la concentración del ligando influyente, sugiere que estas reacciones se desarrollan mediante un mecanismo en el que el paso lento implica romper el enlace entre el ion metálico y el agua. Es probable que el compuesto resultante coordine rápidamente los ligandos cercanos.
Insecto. 4 de este capítulo se afirmó que los iones metálicos hidratados más cargados, como Al 3+ y Sc 3+, intercambian moléculas de agua más lentamente que los iones M 2+ y M +; Esto da motivos para suponer que la ruptura de vínculos juega un papel importante en la etapa que determina el ritmo de todo el proceso. Las conclusiones obtenidas de estos estudios no son concluyentes, pero sí sugieren que en las reacciones de sustitución de iones metálicos hidratados importante tener procesos S N 1.
Probablemente el más estudiado. compuestos complejos son aminas de cobalto (III). Su estabilidad, facilidad de preparación y reacciones lentas los hacen particularmente adecuados para estudios cinéticos. Dado que los estudios de estos complejos se llevaron a cabo exclusivamente en soluciones acuosas, primero debemos considerar las reacciones de estos complejos con moléculas de solvente: el agua. Se descubrió que, en general, las moléculas de amoníaco o de amina coordinadas por el ion Co(III) son reemplazadas tan lentamente por moléculas de agua que generalmente se considera la sustitución de ligandos distintos de las aminas.
Se estudió la velocidad de reacciones de tipo (28) y se encontró que era de primer orden en relación con el complejo de cobalto (X es uno de muchos aniones posibles).
Dado que en soluciones acuosas la concentración de H 2 O es siempre aproximadamente 55,5 millones, entonces es imposible determinar el efecto de cambiar la concentración de moléculas de agua en la velocidad de reacción. Ecuaciones de velocidad (29) y (30) para solución acuosa no son distinguibles experimentalmente, ya que k es simplemente igual a k" = k". Por lo tanto, es imposible decir a partir de la ecuación de velocidad de reacción si el H2O participará en el paso del proceso que determina la velocidad. La respuesta a la pregunta de si esta reacción se produce mediante el mecanismo S N 2 con la sustitución del ion X por una molécula de H 2 O o mediante el mecanismo S N 1, que implica primero una disociación seguida de la adición de una molécula de H 2 O, debe obtenerse utilizando otros datos experimentales.
Este problema se puede resolver mediante dos tipos de experimentos. Tasa de hidrólisis (reemplazo de un ion Cl - por molécula de agua) trance- + es aproximadamente 10 3 veces mayor que la tasa de hidrólisis 2+. Un aumento de la carga del complejo conduce al fortalecimiento de los enlaces metal-ligando y, en consecuencia, a la inhibición de la escisión de estos enlaces. También se debe tener en cuenta la atracción de los ligandos entrantes y la facilitación de la reacción de sustitución. Dado que se encontró una disminución en la velocidad a medida que aumentaba la carga del complejo, en este caso parece más probable un proceso disociativo (S N 1).
Otro método de prueba se basa en el estudio de la hidrólisis de una serie de complejos similares trance- + . En estos complejos, la molécula de etilendiamina se reemplaza por diaminas similares, en las que los átomos de hidrógeno en el átomo de carbono se reemplazan por grupos CH 3. Los complejos que contienen diaminas sustituidas reaccionan más rápido que el complejo de etilendiamina. Reemplazar átomos de hidrógeno con grupos CH 3 aumenta el volumen del ligando, lo que dificulta que otro ligando ataque el átomo de metal. Estos obstáculos estéricos ralentizan la reacción mediante el mecanismo S N 2. La presencia de ligandos voluminosos cerca del átomo metálico promueve el proceso disociativo, ya que la eliminación de uno de los ligandos reduce su acumulación en el átomo metálico. El aumento observado en la velocidad de hidrólisis de complejos con ligandos voluminosos es una buena evidencia de que la reacción se desarrolla según el mecanismo S N 1.
Entonces, como resultado de numerosos estudios de complejos de acidoamina Co (II), resultó que la sustitución de grupos ácidos por moléculas de agua es un proceso disociativo en la naturaleza. El enlace átomo-ligando de cobalto se alarga hasta un cierto valor crítico antes de que las moléculas de agua comiencen a entrar en el complejo. En complejos con una carga de 2+ y superior, la ruptura del enlace cobalto-ligando es muy difícil y la entrada de moléculas de agua comienza a jugar un papel más importante.
Se ha descubierto que la sustitución del grupo ácido (X -) en el complejo de cobalto (III) por un grupo distinto de la molécula de H 2 O (31) se produce primero mediante su sustitución por la molécula
disolvente - agua, seguido de su sustitución por un nuevo grupo Y (32).
Por tanto, en muchas reacciones con complejos de cobalto (III), la velocidad de reacción (31) es igual a la velocidad de hidrólisis (28). Sólo el ion hidroxilo se diferencia de otros reactivos en términos de reactividad con las aminas Co(III). Reacciona muy rápidamente con complejos amínicos de cobalto (III) (aproximadamente 10 6 veces más rápido que el agua) según el tipo de reacción. hidrólisis básica (33).
Se encontró que esta reacción era de primer orden con respecto al ligando de sustitución OH - (34). El segundo orden general de la reacción y el progreso inusualmente rápido de la reacción sugieren que el ion OH - es un reactivo nucleofílico excepcionalmente eficaz para los complejos de Co (III) y que la reacción se desarrolla a través del mecanismo S N 2 mediante la formación de un intermedio.
Sin embargo, esta propiedad del OH - también puede explicarse por otro mecanismo [ecuaciones (35), (36)]. En la reacción (35), el complejo 2+ se comporta como un ácido (según Brønsted), dando el complejo +, que es amido-(que contiene)-compuesto - base correspondiente al ácido 2+.
Luego, la reacción procede a través del mecanismo S N 1 (36) para formar un intermedio de cinco coordenadas, que reacciona aún más con las moléculas de disolvente para producir el producto de reacción final (37). Este mecanismo de reacción es consistente con la velocidad de una reacción de segundo orden y corresponde al mecanismo S N 1. Dado que la reacción en la etapa que determina la velocidad involucra una base conjugada con el complejo original, el ácido, este mecanismo recibe la designación S N 1 CB.
Es muy difícil determinar cuál de estos mecanismos explica mejor las observaciones experimentales. Sin embargo hay pruebas convincentes, confirmando la hipótesis S N 1CB. Los mejores argumentos a favor de este mecanismo son los siguientes: los complejos octaédricos de Co(III) generalmente reaccionan mediante el mecanismo disociativo S N 1, y no existe ningún argumento convincente de por qué el ion OH - debería mediar en el proceso S N 2. Se ha establecido que El ion hidroxilo es un reactivo nucleofílico débil en reacciones con Pt (II) y, por lo tanto, su inusual reactividad en relación con Co(III). Las reacciones con compuestos de cobalto (III) en medios no acuosos proporcionan evidencia excelente de la formación de intermedios de cinco coordenadas proporcionada por el mecanismo S N 1 SV.
La prueba final es el hecho de que, en ausencia de enlaces N - H en el complejo Co(III), éste reacciona lentamente con los iones OH -. Esto, por supuesto, sugiere que las propiedades ácido-base del complejo son más importantes que las propiedades nucleofílicas del OH para la velocidad de la reacción". Esta reacción de hidrólisis básica de complejos de amina Co(III) ilustra el hecho de que los datos cinéticos A menudo puede interpretarse de más de una manera, y para excluir uno u otro posible mecanismo es necesario llevar a cabo un experimento bastante sutil.
Actualmente se han estudiado reacciones de sustitución de una gran cantidad de compuestos octaédricos. Si consideramos sus mecanismos de reacción, el más común es el proceso disociativo. Este resultado no es inesperado ya que seis ligandos dejan poco espacio alrededor del átomo central para que otros grupos se unan a él. Sólo hay unos pocos ejemplos en los que se ha demostrado la aparición de un intermedio de siete coordenadas o se ha detectado la influencia de un ligando interviniente. Por lo tanto, el mecanismo S N 2 no puede descartarse por completo como una posible vía para reacciones de sustitución en complejos octaédricos.
Conexiones complejas. Su estructura se basa en la teoría de la coordinación de A. Werner. Ion complejo, su carga. Complejos catiónicos, aniónicos y neutros. Nomenclatura, ejemplos.
Reacciones de sustitución de ligandos. Constante de inestabilidad de un ion complejo, constante de estabilidad.
La inestabilidad es la relación entre los productos de la concentración de iones desintegrados por la cantidad de iones no desintegrados.
K conjunto = 1/ K nido (recíproco)
Disociación secundaria - desintegración de la esfera interior del complejo en sus componentes constituyentes.
43.Competencia por un ligando o por un agente complejante: equilibrios aislados y combinados de sustitución de ligandos. Constante general para el equilibrio combinado de sustitución de ligandos.
Como resultado de la competencia, el protón destruye un complejo bastante fuerte y forma una sustancia que se disocia débilmente: el agua.
Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I
Este ya es un ejemplo de competencia de ligando por un agente complejante, con la formación de un complejo más estable (K H + = 9,3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 -9) y un compuesto poco soluble AgCl - K s = 1,8 10" 10
Ideas sobre la estructura de metaloenzimas y otros compuestos biocomplejos (hemoglobina, citocromos, cobalaminas). Principios fisicoquímicos del transporte de oxígeno por la hemoglobina.
Cobalaminas. Vitamina B12 Llame cobalaminas a un grupo de sustancias biológicamente activas que contienen cobalto. en realidad son cianocobalamina, hidroxicobalamina y dos formas de coenzima de vitamina B 12: metilcobalamina y 5-desoxiadenosilcobalamina.
A veces, en un sentido más estricto, la vitamina B 12 se llama cianocobalamina, ya que es en esta forma que la mayor cantidad de vitamina B 12 ingresa al cuerpo humano, sin perder de vista que no es sinónimo de B 12, y varios Otros compuestos también tienen actividad de vitamina B 12. La vitamina B 12 también se llama factor extrínseco de Castle.
B 12 tiene la estructura química más compleja en comparación con otras vitaminas, cuya base es el anillo corrino. La corrina es en muchos aspectos similar a la porfirina (una estructura química compleja que forma parte del hemo, la clorofila y los citocromos), pero se diferencia de la porfirina en que los dos anillos de pirrol de la corrina están conectados directamente entre sí y no por un puente de metileno. Un ion cobalto se encuentra en el centro de la estructura de corrin. El cobalto forma cuatro enlaces de coordinación con los átomos de nitrógeno. Otro enlace de coordinación conecta el cobalto con un nucleótido de dimetilbencimidazol. El último y sexto enlace de coordinación del cobalto permanece libre: a través de este enlace se añaden un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un residuo metilo o 5"-desoxiadenosilo para formar respectivamente cuatro variantes de la vitamina B 12. El carbono covalente- El enlace de cobalto en la estructura de la cianocobalamina es el único conocido en la naturaleza; es un ejemplo de enlace covalente entre metal de transición y carbono.
Una de las etapas más importantes en la catálisis de complejos metálicos (la interacción del sustrato Y con el complejo) se produce mediante tres mecanismos:
a) Reemplazo del ligando por un disolvente. Esta etapa suele representarse como la disociación del complejo.
La esencia del proceso en la mayoría de los casos es la sustitución del ligando por un disolvente S, que luego se reemplaza fácilmente por una molécula de sustrato Y.
b) Unión de un nuevo ligando en una coordenada libre con la formación de un asociado seguida de la disociación del ligando reemplazado
c) Sustitución sincrónica (tipo S N 2) sin formación intermedia
En el caso de los complejos de Pt(II), la velocidad de reacción suele describirse mediante la ecuación de dos caminos
Dónde k S Y k Y son las constantes de velocidad de los procesos que ocurren en las reacciones (5) (con un disolvente) y (6) con el ligando Y. Por ejemplo,
La última etapa de la segunda ruta es la suma de tres etapas elementales rápidas -la eliminación del Cl-, la adición de Y y la eliminación de la molécula de H 2 O.
En los complejos cuadrados planos de metales de transición, se observa un efecto trans, formulado por I. I. Chernyaev: la influencia de LT en la tasa de sustitución de un ligando ubicado en una posición trans con respecto al ligando LT. Para los complejos de Pt(II), el efecto trans aumenta en la serie de ligandos:
H2O~NH3 La presencia del efecto trans cinético y la transinfluencia termodinámica explica la posibilidad de sintetizar complejos isoméricos inertes de Pt(NH 3) 2 Cl 2: Reacciones de sustitución electrófila (S E) de hidrógeno con un metal en la esfera de coordinación del metal y sus procesos inversos. SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Incluso las moléculas de H 2 y CH 4 participan en reacciones de este tipo. Reacciones de introducción de L a lo largo de la conexión M-X. En el caso de X=R (complejo organometálico), en el enlace M-R también se introducen moléculas coordinadas por metales (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, etc. .). La reacción de inserción es el resultado de un ataque intramolecular de un nucleófilo a una molécula coordinada o . Reacciones inversas: reacciones de eliminación y Reacciones de adición oxidativa y eliminación reductora. M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Al parecer, en estas reacciones siempre hay una coordinación preliminar de la molécula añadida, pero esto no siempre se puede detectar. Por tanto, la presencia de un sitio libre en la esfera de coordinación o un sitio asociado con un disolvente que sea fácilmente reemplazado por un sustrato es un factor importante que afecta la reactividad de los complejos metálicos. Por ejemplo, los complejos bis--alilo de Ni son buenos precursores de especies catalíticamente activas, ya que debido a la fácil eliminación reductora del bis-alilo aparece un complejo con el disolvente, el llamado. Níquel “desnudo”. El papel de los asientos vacíos se ilustra con el siguiente ejemplo: Reacciones de adición nucleofílica y electrófila a complejos y de metales. Como intermediarios de reacciones catalíticas existen tanto compuestos organometálicos clásicos con enlaces M-C, M=C y MC, como compuestos no clásicos en los que el ligando orgánico está coordinado según 2 , 3 , 4 , 5. y tipo 6, o es un elemento de estructuras deficientes en electrones: puente entre grupos CH 3 y C 6 H 6, carburos no clásicos (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+, etcétera). Entre los mecanismos específicos de los compuestos -organometálicos clásicos, destacamos varios mecanismos. Así, se han establecido 5 mecanismos de sustitución electrófila del átomo metálico en el enlace M-C. sustitución electrofílica con asistencia nucleofílica AdEAdición-eliminación AdE(C) Adición al átomo de C en la hibridación sp 2 AdE(M) Adición oxidativa al metal. La sustitución nucleófila en el átomo de carbono en reacciones de desmetalación de compuestos organometálicos ocurre como un proceso redox: Posible participación de un agente oxidante en esta etapa. Un agente oxidante de este tipo puede ser CuCl 2, p-benzoquinona, NO 3 y otros compuestos. Aquí hay dos etapas elementales más características de RMX: Hidrogenólisis del enlace M-C y homólisis del enlace M-C Una regla importante que se aplica a todas las reacciones de compuestos organometálicos y complejos y que está asociada con el principio del mínimo movimiento es la regla de la capa de electrones 16-18 de Tolman (Sección 2). Las reacciones de los compuestos de coordinación siempre ocurren en la esfera de coordinación de un metal con ligandos unidos a ella. Por lo tanto, es obvio que para que suceda algo, los ligandos deben poder caer en esta esfera. Esto puede pasar de dos maneras: Ya nos familiarizamos con el primer método cuando analizamos la insaturación de coordinación y la regla de los 18 electrones. Nos ocuparemos del segundo aquí. Pero normalmente existe una regla tácita: el número de puestos de coordinación ocupados no cambia. En otras palabras, el recuento de electrones no cambia durante la sustitución. La sustitución de un tipo de ligando por otro es bastante posible y, a menudo, ocurre en la realidad. Sólo prestemos atención al correcto manejo de las cargas al cambiar el ligando L por el ligando X y viceversa. Si nos olvidamos de esto, entonces el estado de oxidación del metal cambiará y el reemplazo de ligandos no es un proceso de oxidación-reducción (si encuentra o se le ocurre un ejemplo contrario, hágamelo saber; se acreditará automáticamente). lejos, si no puedo probar que estabas equivocado, incluso en En este caso, te garantizo una contribución positiva al karma). Con ligandos más complejos no hay más dificultades; sólo hay que recordar una regla bastante obvia: se mantiene el número de sitios de ligando (es decir, el número total de ligandos o centros de ligando de tipo X o L). Esto se deriva directamente de la conservación del conteo de electrones. He aquí ejemplos evidentes. Prestemos atención al último ejemplo. El reactivo inicial para esta reacción es dicloruro de hierro FeCl 2 . Hasta hace poco hubiéramos dicho: “Es sólo sal, ¿qué tiene que ver la química de coordinación con ella?” Pero ya no nos permitiremos semejante ignorancia. En la química de los metales de transición no existen “simples sales”, sino que todos los derivados son compuestos de coordinación, a los que se aplican todas las consideraciones sobre el recuento de electrones, la configuración d, la saturación de coordinación, etc. El dicloruro de hierro, como estamos acostumbrados a escribirlo, resultaría ser un complejo Fe(2+) de tipo MX 2 con configuración d 6 y número de electrones 10. ¡No es suficiente! ¿Bien? Después de todo, ya hemos descubierto que los ligandos pueden estar implícitos. Para realizar la reacción necesitamos un disolvente y, para este tipo de reacciones, lo más probable es que sea THF. La disolución de la sal de hierro cristalina en THF se produce precisamente porque el disolvente donante ocupa espacios libres y la energía de este proceso compensa la destrucción de la red cristalina. No podríamos disolver esta "sal" en un disolvente que no proporcione los servicios de solvatación de metales debido a la basicidad de Lewis. En este caso, y en un millón de casos similares, la solvatación es simplemente una interacción de coordinación. Escribimos, solo para mayor precisión, el resultado de la solvatación en forma del complejo FeX 2 L 4, en el que dos iones de cloro permanecen en la esfera de coordinación en forma de dos ligandos X, aunque lo más probable es que también sean desplazados por moléculas del disolvente donante con formación de un complejo cargado FeL 6 2+. En este caso no es tan importante. De cualquier manera, podemos asumir con seguridad que tenemos un complejo de 18 electrones tanto a la izquierda como a la derecha. Si recordamos la química orgánica, entonces había dos mecanismos de sustitución en un átomo de carbono saturado: SN1 y SN2. En la primera, la sustitución se produjo en dos etapas: el antiguo sustituyente primero se fue, dejando un orbital vacío en el átomo de carbono, que luego fue ocupado por un nuevo sustituyente con un par de electrones. El segundo mecanismo suponía que la salida y la llegada se llevaban a cabo simultáneamente, en concierto, y que el proceso era de una sola etapa. En la química de los compuestos de coordinación, es muy posible imaginar algo similar. Pero aparece una tercera posibilidad, que el átomo de carbono saturado no tenía: primero agregamos un nuevo ligando y luego separamos el viejo. Inmediatamente queda claro que esta tercera opción es difícilmente posible si el complejo ya tiene 18 electrones y está saturado de coordinación. Pero es muy posible si el número de electrones es 16 o menos, es decir, el complejo está insaturado. Recordemos de inmediato la analogía obvia de la química orgánica: la sustitución nucleófila en un átomo de carbono insaturado (en un anillo aromático o en un carbono carbonilo) también ocurre primero como la adición de un nuevo nucleófilo y luego la eliminación del anterior. Entonces, si tenemos 18 electrones, entonces la sustitución ocurre como una abstracción-suma (los fanáticos de las palabras "inteligentes" usan el término disociativo-asociativo o simplemente mecanismo disociativo). Otra forma requeriría expandir la esfera de coordinación a 20 electrones. Esto no es absolutamente imposible, e incluso a veces se consideran estas opciones, pero ciertamente no es muy rentable y cada vez que se sospecha de este camino se requieren pruebas muy importantes. En la mayoría de estas historias, los investigadores finalmente concluyeron que habían pasado por alto o se habían perdido algo, y el mecanismo asociativo fue rechazado. Entonces, si el complejo original tiene 18 electrones, primero debe salir un ligando y luego uno nuevo debe ocupar su lugar, por ejemplo: Si queremos introducir un haptoligando que ocupe varios sitios en la esfera de coordinación, primero debemos vaciarlos todos. Como regla general, esto ocurre solo en condiciones bastante severas, por ejemplo, para reemplazar tres carbonilos en el carbonilo de cromo con η 6 -benceno, la mezcla se calienta bajo presión durante muchas horas, liberando de vez en cuando el monóxido de carbono liberado. Aunque el diagrama muestra la disociación de tres ligandos con la formación de un complejo muy insaturado con 12 electrones, en realidad lo más probable es que la reacción se produzca por etapas, dejando un carbonilo a la vez, y el benceno entrando en la esfera, aumentando gradualmente la hapticidad, a través de la etapas menos CO - digapto - menos un CO más - tetrahapto - menos un CO más - hexagapto, de manera que no se obtienen menos de 16 electrones. Entonces, si tenemos un complejo con 16 electrones o menos, entonces lo más probable es que el reemplazo del ligando ocurra como una adición-eliminación (para aquellos a quienes les gustan las palabras profundas: asociativo-disociativo o simplemente asociativo): el nuevo ligando llega primero , entonces el viejo se va. Surgen dos preguntas obvias: por qué se va el viejo ligando, porque 18 electrones son muy buenos, y por qué no hacer lo contrario en este caso, como en los complejos de 18 electrones. La primera pregunta es fácil de responder: cada metal tiene sus propios hábitos, y algunos metales, especialmente los tardíos, con capas d casi completamente llenas, prefieren el recuento de 16 electrones y los tipos estructurales correspondientes y, por lo tanto, descartan el ligando sobrante. , volviendo a su configuración favorita. A veces también interfiere el factor espacial: los ligandos existentes son grandes y el adicional se siente como un pasajero de autobús en hora punta. Es más fácil bajarse y dar un paseo que sufrir así. Sin embargo, puedes empujar a otro pasajero, dejarlo caminar y nos iremos. La segunda pregunta también es sencilla: en este caso, el mecanismo disociativo tendría que dar primero un complejo de 14 electrones, lo que rara vez resulta beneficioso. He aquí un ejemplo. Para variar, reemplacemos el ligando X con un ligando L, y no nos confundiremos sobre los estados de oxidación y las cargas. Una vez más: tras la sustitución, el estado de oxidación no cambia, y si el ligando X se ha ido, entonces la pérdida debe ser compensada por la carga del metal. Si nos olvidamos de esto, entonces el número de oxidación disminuiría en 1, pero esto es incorrecto. Y una cosa más extraña. Se formó un enlace metal-piridina debido al par solitario del nitrógeno. En química orgánica, en este caso definitivamente mostraríamos una ventaja en el nitrógeno de piridina (por ejemplo, tras la protonación o formación de una sal cuaternaria), pero nunca hacemos esto en química de coordinación ni con piridina ni con ningún otro ligando L. Esto es terriblemente molesto para todos los que están acostumbrados al sistema estricto e inequívoco de dibujar estructuras en química orgánica, pero tendrás que acostumbrarte, no es tan difícil. Pero no existe un análogo exacto del SN2 en la química de los compuestos de coordinación; existe uno lejano, pero es relativamente raro y realmente no lo necesitamos. No podríamos hablar en absoluto de los mecanismos de sustitución de ligandos si no fuera por una circunstancia sumamente importante que utilizaremos mucho: la sustitución de ligandos, ya sea asociativa o disociativa, presupone necesariamente la disociación del antiguo ligando. Y es muy importante para nosotros saber qué ligandos salen fácilmente y cuáles salen mal, prefiriendo permanecer en la esfera de coordinación del metal. Como veremos pronto, en cualquier reacción algunos de los ligandos permanecen en la esfera de coordinación y no cambian. Estos ligandos generalmente se denominan ligandos espectadores (si no desea palabras tan simples y "poco científicas", use la palabra inglesa espectador en la transcripción local espectador, ligando espectador, pero, se lo ruego, no espectador, ¡esto es insoportable!) . Y algunos participan directamente en la reacción, convirtiéndose en productos de reacción. Estos ligandos se denominan actores (¡no actores!), es decir, activos. Está bastante claro que los ligandos-actores deben introducirse y retirarse fácilmente en la esfera de coordinación del metal; de lo contrario, la reacción simplemente se estancará. Pero es mejor dejar a los ligandos espectadores en la esfera de la coordinación por muchas razones, pero al menos por una tan banal como la necesidad de evitar alborotos innecesarios en torno al metal. Es mejor que sólo los actores ligandos y en las cantidades requeridas puedan participar en el proceso deseado. Si hay más sitios de coordinación disponibles de los necesarios, es posible que se asienten en ellos actores de ligando adicionales, e incluso aquellos que participarán en reacciones secundarias, lo que reducirá el rendimiento del producto objetivo y la selectividad. Además, los ligandos espectadores casi siempre realizan muchas funciones importantes, por ejemplo, aseguran la solubilidad de los complejos, estabilizan el estado de valencia correcto del metal, especialmente si no es del todo normal, ayudan a las etapas individuales, proporcionan estereoselectividad, etc. No lo descifraremos todavía, porque discutiremos todo esto en detalle cuando lleguemos a reacciones específicas. Resulta que algunos de los ligandos en la esfera de coordinación deberían estar estrechamente unidos y no ser propensos a disociarse y reemplazarse por otros ligandos. Estos ligandos suelen denominarse coordinadamente estable
. O simplemente estable, si del contexto se desprende claramente que estamos hablando de la fuerza de los enlaces de los ligandos, y no de su propia estabilidad termodinámica, lo que no nos concierne en absoluto. Y los ligandos que entran y salen fácil y voluntariamente, y siempre están listos para dar paso a otros, se llaman coordinación lábil
, o simplemente lábil, y aquí, afortunadamente, no hay ambigüedades. Este es probablemente el ejemplo más sorprendente del hecho de que en la esfera de coordinación una molécula muy inestable puede convertirse en un excelente ligando y, por definición, en una coordinación estable, aunque sólo sea porque si se atreve a abandonar la esfera cálida y acogedora del exterior, nada bueno le saldrá. espérelo (a costa de la producción será precisamente la energía de la desestabilización anti-aromática). El ciclobutadieno y sus derivados son los ejemplos más conocidos de antiaromaticidad. Estas moléculas existen solo a bajas temperaturas y en una forma muy distorsionada: para alejarse lo más posible de la antiaromaticidad, el ciclo se distorsiona en un rectángulo alargado, eliminando la deslocalización y debilitando al máximo la conjugación de dobles enlaces (esto también se llama el efecto Jahn-Teller de segundo tipo: sistema degenerado, y el cuadrado del ciclobutadieno es un birradical degenerado, recuerde el círculo de Frost: está distorsionado y reduce la simetría para eliminar la degeneración). Pero en los complejos, el ciclobutadieno y los ciclobutadienos sustituidos son excelentes ligandos tetrahapto, y la geometría de tales ligandos es exactamente un cuadrado, con longitudes de enlace idénticas. Cómo y por qué sucede esto es una historia aparte, y no tan obvia como a menudo se cree. Es necesario comprender que no existe una valla de hormigón armado con alambre de púas y torres de seguridad entre las zonas de ligandos lábiles y estables. En primer lugar, depende del metal y LMKO funciona bien en este contexto. Por ejemplo, los metales de transición tardíos prefieren ligandos blandos, mientras que los metales de transición tempranos prefieren los duros. Digamos que el yoduro se adhiere muy firmemente a los átomos d 8 de paladio o platino, pero rara vez ingresa a la esfera de coordinación del titanio o circonio en la configuración d 0. Pero en muchos complejos metálicos con características menos pronunciadas, el yoduro se manifiesta como un ligando completamente lábil, que fácilmente da paso a otros. Siendo el resto de las cosas iguales: Repitámoslo todo de nuevo, solo que del otro lado. En la esfera de coordinación de los metales generalmente se conservan (coordinacionalmente estables): La última condición parece extraña, pero imagina un complejo que tiene muchos ligandos diferentes, entre los cuales no hay ninguno absolutamente estable (ni quelantes ni polihaptoligandos). Luego, en las reacciones, los ligandos cambiarán, relativamente hablando, en orden de labilidad relativa. Los menos lábiles y los últimos en quedarse. Este truco ocurre, por ejemplo, cuando utilizamos complejos de paladio-fosfina. Las fosfinas son ligandos relativamente estables, pero cuando hay muchos y el metal es rico en electrones (d 8, d 10), dan paso, uno tras otro, a ligandos actores. Pero el último ligando de fosfina suele permanecer en la esfera de coordinación, lo que es muy bueno desde el punto de vista de las reacciones en las que participan estos complejos. Volveremos sobre esta importante cuestión más adelante. He aquí un ejemplo bastante típico en el que sólo queda una “última” fosfina de la esfera de coordinación inicial del complejo de paladio-fosfina en la reacción de Heck. Este ejemplo nos acerca mucho al concepto más importante en las reacciones de los complejos de metales de transición: el concepto de control de ligandos. Lo discutiremos más tarde. Al reemplazar algunos ligandos por otros, es importante no exagerar la reactividad del ligando entrante. Cuando se trata de reacciones de moléculas orgánicas, es importante para nosotros llevar exactamente una molécula de cada reactivo a la esfera de coordinación. Si entran dos moléculas en lugar de una, existe una alta probabilidad de que se produzcan reacciones secundarias en las que intervengan dos ligandos idénticos. También es posible una pérdida de reactividad debido a la saturación de la esfera de coordinación y la imposibilidad de introducir en ella otros ligandos necesarios para el proceso esperado. Este problema surge especialmente cuando se introducen en la esfera de coordinación nucleófilos aniónicos fuertes, por ejemplo, carbaniones. Para evitarlo se utilizan derivados menos reactivos, en los que, en lugar del catión de metal alcalino, que determina la alta ionicidad del enlace, se utilizan metales y metaloides menos electropositivos (zinc, estaño, boro, silicio, etc.), formando enlaces covalentes con la parte nucleofílica. Las reacciones de tales derivados con derivados de metales de transición producen productos de sustitución de ligandos, en principio como si el nucleófilo estuviera en forma aniónica, pero debido a una nucleofilicidad reducida con menos complicaciones y sin reacciones secundarias. Estas reacciones de sustitución de ligandos suelen denominarse transmetalación para enfatizar el hecho obvio de que el nucleófilo parece cambiar los metales, de más electropositivos a menos electropositivos. Este nombre, por lo tanto, contiene un elemento de esquizofrenia desagradable: parecía que ya habíamos acordado que miraríamos todas las reacciones desde el punto de vista de un metal de transición, pero de repente volvimos a perder el control y miramos esta reacción y solo esta reacción. desde el punto de vista de un nucleófilo. Habrá que tener paciencia, así es como se ha desarrollado y se acepta la terminología. De hecho, esta palabra se remonta a la química temprana de los compuestos organometálicos y al hecho de que la acción de los compuestos de litio o organomagnesio sobre haluros de varios metales y metaloides es uno de los principales métodos para la síntesis de todos los compuestos organometálicos, principalmente los de intransición. , y la reacción que estamos considerando ahora en química de compuestos de coordinación de metales de transición es simplemente una generalización del antiguo método de química organometálica del que surgió todo. La remetalación es similar y no similar a la sustitución convencional. Parece que si consideramos que un reactivo organometálico sin transición es simplemente un carbanión con un contraión, entonces el enlace carbono-metal sin transición es iónico. Pero esta idea parece ser cierta sólo para los metales más electropositivos: el magnesio. Pero ya en el caso del zinc y el estaño esta idea está muy lejos de la realidad. Por tanto, en la reacción entran dos enlaces σ y cuatro átomos en sus extremos. Como resultado, se forman dos nuevos enlaces σ y cuatro átomos se unen entre sí en diferente orden. Lo más probable es que todo esto ocurra simultáneamente en un estado de transición de cuatro miembros, y la reacción en sí tiene un carácter concertado, como tantas otras reacciones de metales de transición. La abundancia de electrones y orbitales para literalmente todos los gustos y todo tipo de simetrías hace que los metales de transición sean capaces de mantener simultáneamente enlaces en estados de transición con varios átomos. En el caso de la remetalación, obtenemos un caso especial de un proceso muy general, que se denomina simplemente metátesis del enlace σ. No los confunda únicamente con la verdadera metátesis de olefinas y acetilenos, que son reacciones catalíticas en toda regla con sus propios mecanismos. En este caso hablamos del mecanismo de transmetalación u otro proceso en el que ocurre algo similar.
Reacciones de ligandos coordinados.
Reacciones de compuestos organometálicos.
Los ligandos de cualquier tipo pueden sustituirse en cualquier combinación.
Sustitución que involucra ligandos hapto.
La sustitución, adición y disociación de ligandos están estrecha e inextricablemente vinculadas.
Ligandos estables y lábiles.
Ciclobutadieno como ligando
Ligandos lábiles de coordinación.
Ligandos coordinativamente estables
Remetalación
¿Cómo ocurre la transmetalación?
