Propiedades físicas de la química de los carbohidratos. Carbohidratos. Clasificación. Funciones. III. Reacciones específicas

Todo clasificar los carbohidratos en cuatro clases principales: monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos.

Los carbohidratos son moléculas biológicas compuestas por átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno. En bioquímica, los carbohidratos son sinónimos de sacáridos, un grupo que incluye azúcares, almidón y celulosa.

Los carbohidratos funcionan diferentes significados en organismos vivos.

Los polisacáridos se utilizan para el almacenamiento de energía (por ejemplo, en almidón y glucógeno) y como componentes estructurales (celulosa en plantas).

Las ribosas de cinco monosacáridos de carbonato son un componente esencial de muchas enzimas y forman la columna vertebral de una molécula genética conocida como ARN.

Los sacáridos y sus derivados incluyen muchas biomoléculas importantes que desempeñan un papel importante en el sistema inmunológico, la fertilización, la producción de patogénesis, la coagulación sanguínea y el desarrollo.

En la ciencia de los alimentos, el término "carbohidrato" generalmente significa cualquier alimento rico en almidones de carbohidratos complejos como, por ejemplo, cereales, pasta y pan; o carbohidratos simples como el azúcar que se encuentra en los dulces.

Los carbohidratos se encuentran en una amplia variedad de alimentos. El almidón y el azúcar son carbohidratos importantes en nuestra dieta. Las patatas, el maíz, el arroz y otros cereales son ricos en almidón.

La clasificación más simple de carbohidratos.

Monosacáridos

Los monosacáridos se denominan azúcares simples; son la unidad más básica de carbohidratos. Son las unidades fundamentales de los carbohidratos y no se pueden hidrolizar en compuestos más simples.

Los monosacáridos son la forma más simple de azúcar y generalmente son sólidos cristalinos, solubles en agua e incoloros; algunos de ellos tienen un aroma dulce. Los ejemplos de algunos monosacáridos comunes incluyen fructosa, glucosa y galactosa.

Los monosacáridos son la base sobre la que se construyen los disacáridos y polisacáridos. Algunas fuentes de este tipo de carbohidratos incluyen frutas, nueces, verduras y dulces.

Glucosa

Es un azúcar simple que circula en la sangre de los animales. Se crea durante la fotosíntesis de agua y dióxido de carbono, utilizando energía de la luz solar. Es la fuente de energía más importante para la respiración celular.

Se encuentra en azúcares de uva y dextrosa.

Galactosa

Es un azúcar monosacárido menos dulce que la fructosa. Se puede encontrar como componente de lactosa en la leche.

Fructosa

También llamado levulosa, es un monosacárido simple que se encuentra en muchas plantas, donde a menudo se une a la glucosa para formar sacarosa disacárido.

Se absorbe directamente en el torrente sanguíneo durante la digestión. La fructosa pura y seca es bastante dulce, blanca, cristalina e inodoro. Es el más soluble de todos los azúcares.

La fructosa se encuentra en la miel, las flores, la mayoría de los tubérculos y las bayas.

Disacáridos

Este tipo de carbohidrato se forma cuando dos monosacáridos están unidos por un enlace glicosídico. Al igual que los monosacáridos, también son solubles en agua.

La combinación de moléculas de azúcar simples se produce en una reacción de condensación, que implica la eliminación de una molécula de agua de los grupos funcionales. Junto con otras reacciones, son vitales para el metabolismo.

Los ejemplos comunes incluyen sacarosa, lactosa y maltosa. Los ejemplos más comunes tienen 12 átomos de carbono. La diferencia en estos disacáridos es la posición atómica dentro de la molécula.

Sacarosa

Es un carbohidrato natural y común que se encuentra en muchas plantas y partes de plantas. La sacarosa se extrae a menudo de la caña de azúcar y la remolacha azucarera para consumo humano.

El proceso de refinado del azúcar industrial moderno a menudo implica la cristalización de este compuesto, a menudo denominado azúcar granulada o simplemente azúcar.

Este compuesto juega un papel central como aditivo para la alimentación y el consumo humano en todo el mundo.

Lactosa

Es un disacárido, compuesto de galactosa y glucosa, que se encuentra en la leche. La lactosa constituye aproximadamente del 2 al 8% de la leche, aunque se puede extraer de ella.

Oligosacáridos

Es un polímero de sacárido que no contiene un gran número de azúcares simples. Los oligosacáridos pueden tener muchas funciones, incluido el reconocimiento de células y su conexión. Por ejemplo, los glicolípidos juegan un papel importante en la respuesta inmunológica.

Glucolípidos

Estos son lípidos con carbohidratos ligados a glicosídicos. Su función principal es mantener la estabilidad de la membrana y facilitar el reconocimiento celular.

Los carbohidratos se encuentran en la superficie de toda la membrana de la célula eucariota.

Polisacáridos

Estas son moléculas de carbohidratos poliméricos que consisten en grandes cadenas de unidades de monosacáridos unidas por enlaces glicosídicos.

Tienen un amplio espectro estructural, desde lineal hasta altamente expandido. Los ejemplos incluyen el almacenamiento de polisacáridos como glucógeno y almidón, o polisacáridos estructurales como celulosa.

Los polisacáridos se pueden encontrar en tubérculos, granos, carne, pescado, granos y hojas de vegetales.

Glucógeno

Es un polisacárido de glucosa de múltiples cadenas que sirve como forma de almacenamiento de energía en humanos, animales, hongos y bacterias.

La estructura del polisacárido es la forma más grande de almacenamiento de glucosa en el cuerpo. En los seres humanos, el glucógeno se almacena principalmente en las células del hígado y los músculos, hidratado con 3-4 partes de agua.

El glucógeno funciona como un almacenamiento secundario de energía a largo plazo, preservando las principales fuentes de energía en el tejido adiposo.

El glucógeno muscular es convertido en glucosa por las células musculares y el glucógeno del hígado se convierte en glucosa para que pueda usarse en todo el cuerpo, incluido el sistema nervioso central.

Celulosa

Es un compuesto orgánico compuesto por una cadena lineal de varios cientos o miles de unidades de glucosa unidas. La celulosa es un componente estructural importante de la pared celular primaria de las plantas verdes, como muchos tipos de algas.

Algunas bacterias lo secretan para formar biopelículas. La celulosa es el polímero orgánico más abundante en el planeta Tierra.

Se utiliza principalmente para la producción de papel. Cantidades más pequeñas se convierten en varios subproductos como el celofán.

Reacciones de glucosa por grupos alcohólicos.

La glucosa reacciona con los ácidos carboxílicos o sus anhídridos para formar ésteres. Por ejemplo, con anhídrido acético:

Cómo reacciona la glucosa del alcohol polihídrico con el hidróxido de cobre (II) para formar una solución azul brillante de glucósido de cobre (II):

Reacciones de glucosa del grupo aldehído

Reacción del espejo plateado:

Oxidación de glucosa con hidróxido de cobre (II) cuando se calienta en un medio alcalino:

En acción agua de bromo la glucosa también se oxida a ácido glucónico.

La oxidación de la glucosa con ácido nítrico conduce al ácido dibásico de azúcar:

Recuperación de glucosa en alcohol hexahídrico sorbitol:

El sorbitol se encuentra en muchas bayas y frutas.

Tres tipos de fermentación de glucosa.
bajo la acción de varias enzimas

Fermentación alcohólica:

Fermentación del ácido láctico:

Fermentación del ácido butírico:

Reacciones de disacáridos

Hidrólisis de sacarosa en presencia de ácidos minerales(H 2 SO 4, HCl, H 2 CO 3):

Oxidación de maltosa (disacárido reductor), como la reacción del espejo de plata:

Reacciones de polisacáridos

La hidrólisis del almidón en presencia de ácidos o enzimas puede realizarse por etapas. V diferentes condiciones Se pueden distinguir varios productos: dextrinas, maltosa o glucosa:

El almidón da una coloración azul con solución acuosa yodo. Cuando se calienta, el color desaparece y cuando se enfría, reaparece. La reacción de almidón y yodo es una reacción de almidón cualitativa. Se cree que el almidón yoduro es un compuesto de la inclusión-introducción de yodo en los túbulos internos de las moléculas de almidón.

Hidrólisis de celulosa en presencia de ácidos:

Nitración de celulosa con ácido nítrico concentrado en presencia de ácido sulfúrico concentrado. De los tres posibles nitroésteres (mono, di y trinitroésteres) de celulosa, según la cantidad Ácido nítrico y la temperatura de reacción, predominantemente se forma uno de ellos. Por ejemplo, la formación de trinitrocelulosa:

Trinitrocelulosa llamada piroxilina, utilizado en la producción de pólvora sin humo.

Acetilación de celulosa por reacción con anhídrido acético en presencia de ácidos acético y sulfúrico:

La fibra artificial se obtiene a partir de triacetilcelulosa. acetato.

La celulosa se disuelve en un reactivo de amoníaco de cobre, una solución de (OH) 2 en amoníaco concentrado. Cuando dicha solución se acidifica en condiciones especiales, la celulosa se obtiene en forma de hilos.
Eso - Fibra de cobre-amoniaco.

Bajo la acción del álcali y luego del disulfuro de carbono sobre la celulosa, se forma el xantato de celulosa:

La fibra de celulosa se obtiene a partir de una solución alcalina de dicho xantato: viscosa.

En la naturaleza viva, muchas sustancias están muy extendidas, cuya importancia es difícil de sobrestimar. Por ejemplo, estos incluyen carbohidratos. Son extremadamente importantes como fuente de energía para animales y humanos, y algunas de las propiedades de los carbohidratos los convierten en una materia prima indispensable para la industria.

¿Lo que es?

Breve información sobre la estructura química.

Si observa la fórmula lineal, entonces un aldehído y cinco grupos hidroxilo son claramente visibles en la composición de este carbohidrato. Cuando la sustancia está en estado cristalino, entonces sus moléculas pueden estar en una de dos formas posibles (α- o β-glucosa). El hecho es que el grupo hidroxilo unido al quinto átomo de carbono puede interactuar con el residuo carbonilo.

Prevalencia en condiciones naturales.

Dado que es extremadamente abundante en el jugo de uva, la glucosa a menudo se denomina "azúcar de uva". Nuestros ancestros lejanos la conocieron con este nombre. Sin embargo, lo puedes encontrar en cualquier otra verdura o fruta dulce, en tejidos blandos plantas. En el reino animal, su prevalencia no es menor: aproximadamente el 0,1% de nuestra sangre es glucosa. Además, puedes encontrar estos carbohidratos en la célula de casi cualquier órgano interno. Pero sobre todo hay muchos de ellos en el hígado, ya que es allí donde se lleva a cabo el procesamiento de la glucosa en glucógeno.

Ella (como ya hemos dicho) es una valiosa fuente de energía para nuestro organismo, forma parte de casi todos los carbohidratos complejos. Como otros carbohidratos simples, en la naturaleza ocurre después de la reacción de fotosíntesis, que ocurre exclusivamente en las células de los organismos vegetales:

6CO 2 + 6H 2 O clorofila C 6 H 12 O 6 + 6O 2 - Q

Al mismo tiempo, las plantas cumplen una función increíblemente importante para la biosfera, acumulando energía que reciben del sol. En cuanto a las condiciones industriales, desde la antigüedad se obtenía a partir del almidón, produciéndose su hidrólisis, y el catalizador de reacción es ácido sulfúrico concentrado:

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O H 2 SO 4, t nC 6 H 12 O 6

Propiedades químicas

Cuáles son Propiedades químicas carbohidratos de este tipo? Todos tienen las mismas características que son características de los alcoholes y aldehídos puros. Además, tienen algunas características específicas. Por primera vez, la síntesis de carbohidratos simples (incluida la glucosa) fue producida por el químico más talentoso A.M. Butlerov en 1861, y utilizó formaldehído como materia prima, dividiéndolo en presencia de hidróxido de calcio. Aquí está la fórmula para este proceso:

6NSON -------> С6Н 12 О 6

Y ahora consideraremos algunas propiedades de los otros dos representantes del grupo, cuyo valor natural no es menos grande, y por lo tanto son estudiados por la biología. Estos tipos de carbohidratos juegan en nuestro La vida cotidiana papel muy importante.

Fructosa

La fórmula de este isómero de glucosa es СеН 12 О б. Una especie de "progenitor" puede existir en forma lineal y cíclica. Entra en todas las reacciones que son características de los alcoholes polihídricos, pero, a diferencia de la glucosa, no interactúa de ninguna manera con una solución de amoníaco de óxido de plata.

Ribosa

La ribosa y la desoxirribosa son de gran interés. Si recuerda un poco el programa de biología, entonces usted mismo sabe muy bien que son estos carbohidratos en el cuerpo los que forman parte del ADN y el ARN, sin los cuales la existencia misma de vida en el planeta es imposible. El nombre "desoxirribosa" significa que hay un oxígeno menos en su molécula (en comparación con la ribosa ordinaria). Si bien son similares a la glucosa a este respecto, también pueden tener una estructura lineal y cíclica.

Disacáridos

En principio, estas sustancias en su estructura y funciones repiten en gran medida la clase anterior y, por lo tanto, no tiene sentido detenerse en esto con más detalle. ¿Cuáles son las propiedades químicas de los carbohidratos que pertenecen a este grupo? Los miembros más importantes de la familia son la sacarosa, la maltosa y la lactosa. Todos ellos pueden describirse mediante la fórmula C 12 H 22 O 11, ya que son isómeros, pero esto no niega las enormes diferencias en su estructura. Entonces, ¿qué es característico hidratos de carbono complejos, cuya lista y descripción puede ver a continuación?

Sacarosa

Su molécula contiene dos ciclos a la vez: uno de ellos es de seis miembros (residuo de α-glucosa) y el otro es de cinco miembros (residuo de β-fructosa). Toda esta estructura está conectada debido al hidroxilo glicosídico de la glucosa.

Recepción y significado general

Según la información histórica conservada, tres siglos antes del nacimiento de Cristo, aprendieron a obtener azúcar de la antigua India. No fue hasta mediados del siglo XIX que resultó que se podía obtener mucha más sacarosa con menos esfuerzo de la remolacha azucarera. Algunas de sus variedades contienen hasta un 22% de este carbohidrato, mientras que en la caña el contenido puede estar dentro del 26%, pero esto solo es posible con condiciones ideales cultivo y clima favorable.

Ya hemos dicho que los carbohidratos se disuelven bien en agua. Es en este principio que se basa la producción de sacarosa, cuando se utilizan difusores para este propósito. Para precipitar posibles impurezas, la solución se filtra a través de filtros que incluyen cal. Para eliminar el hidróxido de calcio de la solución resultante, se pasa dióxido de carbono ordinario a través de ella. Se filtra el precipitado y se evapora el almíbar de azúcar en hornos especiales, obteniendo a la salida el azúcar que ya nos es familiar.

Lactosa

Este carbohidrato se aísla industrialmente de la leche común, que contiene una gran cantidad de grasas y carbohidratos. Contiene una gran cantidad de esta sustancia: por ejemplo, la leche de vaca contiene aproximadamente un 4-5,5% de lactosa, y en la leche de mujeres su fracción de volumen alcanza el 5,5-8,4%.

Cada molécula de este glicido consta de residuos de 3-galactosa y α-glucosa en forma de piranosa, que forman enlaces a través del primer y cuarto átomos de carbono.

A diferencia de otros azúcares, la lactosa tiene una propiedad excepcional. Estamos hablando de la ausencia total de higroscopicidad, por lo que incluso en una habitación húmeda, este glicida no humedece en absoluto. Esta propiedad se usa activamente en productos farmacéuticos: si se incluye sacarosa ordinaria en la composición de un medicamento en forma de polvo, se debe agregar lactosa. Es completamente natural e inofensivo para el cuerpo humano, a diferencia de muchos aditivos artificiales que evitan que se apelmace y se moje. ¿Cuáles son las funciones y propiedades de este tipo de carbohidrato?

La importancia biológica de la lactosa es extremadamente alta, ya que la lactosa es el componente nutricional más importante de la leche de todos los animales y humanos. En cuanto a la maltosa, sus propiedades son algo diferentes.

Maltosa

Es un producto intermedio que se obtiene por hidrólisis del almidón. El nombre "maltosa" se debe al hecho de que se forma en gran parte bajo la influencia de la malta (en latín malta - maltum). Se distribuye ampliamente no solo en organismos vegetales sino también en animales. Se forma en grandes cantidades en el tracto digestivo de los rumiantes.

y propiedades

La molécula de este carbohidrato consta de dos partes de α-glucosa en forma de piranosa, que están interconectadas a través del primer y cuarto átomos de carbono. Parece cristales blancos e incoloros. El sabor es dulzón, se disuelve perfectamente en agua.

Polisacáridos

Cabe recordar que todos los polisacáridos pueden considerarse desde el punto de vista de que son productos de policondensación de monosacáridos. Su común fórmula química- (S b N 10 O 5) pág. En este artículo, veremos el almidón, ya que es el miembro más típico de la familia.

Almidón

Se forma como resultado de la fotosíntesis y se deposita en grandes cantidades en las raíces y semillas de organismos vegetales. Cuáles son propiedades físicas carbohidratos de este tipo? Parece un polvo blanco con poca cristalinidad, insoluble en agua fría. En líquido caliente forma una estructura coloidal (pasta, gelatina). En el tracto digestivo de los animales existen muchas enzimas que favorecen su hidrólisis con la formación de glucosa.

Es el más común que se forma a partir de una variedad de residuos de α-glucosa. En la naturaleza, dos de sus formas ocurren simultáneamente: amilosa y amshopectina. La amilosa, al ser un polímero lineal, se puede disolver en agua. La molécula consta de residuos de alfa-glucosa que están unidos a través del primer y cuarto átomos de carbono.

Debe recordarse que es el almidón el primer producto visible de la fotosíntesis de las plantas. El trigo y otros cereales contienen hasta un 60-80%, mientras que en los tubérculos de papa, solo un 15-20%. Por cierto, por la aparición de granos de almidón bajo un microscopio, se puede determinar con precisión la especie de una planta, ya que son diferentes para todos.

Cuando se calienta, su enorme molécula se descompondrá rápidamente para formar pequeños polisacáridos conocidos como dextrinas. Tienen una fórmula química común con el almidón (C 6 H 12 O 5) x, pero hay una diferencia en el valor de la variable "x", que es menor que el valor de "n" en el almidón.

Finalmente, presentamos una tabla que refleja no solo las principales clases de carbohidratos, sino también sus propiedades.

Estas son las funciones y propiedades de las principales clases de carbohidratos.

Carbohidratos- compuestos orgánicos que son aldehídos o cetonas de alcoholes polihídricos. Los carbohidratos que contienen un grupo aldehído se denominan aldosis y cetona - cetosis... La mayoría de ellos (¡pero no todos! Por ejemplo, ramnosa С6Н12О5) corresponden a la fórmula general Сn (Н2О) m, por lo que obtuvieron su nombre histórico: carbohidratos. Pero hay una serie de sustancias, por ejemplo, el ácido acético C2H4O2 o CH3COOH, que, aunque corresponden a la fórmula general, no se aplican a los carbohidratos. En la actualidad, se ha adoptado otro nombre, que refleja más fielmente las propiedades de los carbohidratos: los glúcidos (dulces), pero el nombre histórico se ha establecido tan firmemente en la vida que continúa usándose. Los carbohidratos están muy extendidos en la naturaleza, especialmente en el mundo vegetal, donde representan el 70-80% de la masa de materia seca de las células. En el cuerpo animal, representan solo alrededor del 2% del peso corporal, sin embargo, aquí su papel no es menos importante. La proporción de su participación en el balance energético total resulta ser muy significativa, superando casi una vez y media la proporción de proteínas y lípidos en conjunto. En el cuerpo, los carbohidratos pueden almacenarse como glucógeno en el hígado y consumirse según sea necesario.

3. 2. Funciones de los carbohidratos en el organismo.

Las principales funciones de los carbohidratos en el cuerpo:

Función energética. Los carbohidratos son una de las principales fuentes de energía para el cuerpo, proporcionando al menos el 60% del consumo energético. Para la actividad del cerebro, los riñones, la sangre, casi toda la energía se suministra debido a la oxidación de la glucosa. Con la descomposición completa de 1 g de carbohidratos, se liberan 17,15 kJ / mol o 4,1 kcal / mol de energía.

Función plástica o estructural... Los carbohidratos y sus derivados se encuentran en todas las células del cuerpo. En las plantas, la fibra sirve como principal material de soporte; en el cuerpo humano, los huesos y los cartílagos contienen carbohidratos complejos. Los heteropolisacáridos, como el ácido hialurónico, se encuentran en las membranas celulares y los orgánulos celulares. Participar en la formación de enzimas, nucleoproteínas (ribosa, desoxirribosa), etc.

Función protectora... Las secreciones viscosas (moco) secretadas por diversas glándulas son ricas en carbohidratos o sus derivados (mucopolisacáridos, etc.), protegen las paredes internas de los órganos genitales del tracto gastrointestinal, vías respiratorias, etc. de influencias mecánicas y químicas, la penetración de microbios patógenos. En respuesta a los antígenos, los cuerpos inmunes se sintetizan en el cuerpo, que son glicoproteínas. La heparina protege la sangre de la coagulación (incluida en el sistema anticoagulante) y tiene una función antilipidémica.

Función reguladora. La comida humana contiene una gran cantidad de fibra, cuya estructura rugosa causa irritación mecánica de la membrana mucosa del estómago y los intestinos, participando así en la regulación del acto de peristalsis. La glucosa en sangre participa en la regulación de la presión osmótica y el mantenimiento de la homeostasis.

Funciones específicas. Algunos carbohidratos realizan funciones especiales en el cuerpo: participan en la conducción de los impulsos nerviosos, aseguran la especificidad de los grupos sanguíneos, etc.

Los carbohidratos, junto con las proteínas y los lípidos, son esenciales compuestos químicos organismos vivos. En el cuerpo de los animales y los humanos, los carbohidratos realizan funciones muy importantes: en primer lugar, energética (el principal tipo de combustible celular), estructural (un componente esencial de la mayoría de las estructuras intracelulares), protectora (la importancia de los polisacáridos para mantener la inmunidad es grande ).

Los carbohidratos también se utilizan para la síntesis de ácidos nucleicos (ribosa, desoxirribosa); son constituyentes de coenzimas nucleotídicas que juegan un papel extremadamente importante en el metabolismo de los seres vivos. V tiempos recientes Los biopolímeros mixtos complejos que contienen carbohidratos comenzaron a atraer cada vez más atención. Estos biopolímeros mixtos incluyen, además de ácidos nucleicos, glicopéptidos y glicoproteínas, glicolípidos y lipopolisacáridos, glicolipoproteínas, etc. Estas sustancias realizan funciones complejas e importantes en el organismo.

En la composición del cuerpo de humanos y animales, los carbohidratos están presentes en cantidades más pequeñas (no más del 2% del peso corporal seco) que las proteínas y los lípidos. En los organismos vegetales, los carbohidratos representan hasta el 80% de la masa seca, por lo tanto, en general, hay más carbohidratos en la biosfera que todos los demás compuestos orgánicos combinados.

Por primera vez el término "carbohidratos" fue propuesto por el profesor de la Universidad Derpt (ahora Tartu) K. Schmidt en 1844. En ese momento se asumió que todos los carbohidratos tienen la fórmula general C m (H 2 O) n, es decir carbono + agua. De ahí el nombre "carbohidratos". Por ejemplo, la glucosa y la fructosa tienen la fórmula C 6 (H 2 O) 6, azúcar de caña (sacarosa) - C 12 (H 2 O) 11, almidón - [C 6 (H 2 O) 5] n, etc. B Además, resultó que varios compuestos pertenecientes a la clase de carbohidratos en sus propiedades contienen hidrógeno y oxígeno en una proporción ligeramente diferente a la indicada en la fórmula general (por ejemplo, desoxirribosa - C 5 H 10 O 4. En 1927, el Comisión Internacional de Reforma nomenclatura química propuso reemplazar el término "carbohidratos" por el término "glicidos", pero no fue ampliamente utilizado. El antiguo nombre "carbohidratos" ha echado raíces y está firmemente arraigado en la ciencia, siendo universalmente reconocido.

Cabe señalar que la química de los carbohidratos ocupa uno de los lugares principales en la historia del desarrollo. química Orgánica... El azúcar de caña puede considerarse el primer compuesto orgánico aislado químicamente forma pura... La síntesis (fuera del cuerpo) de carbohidratos a partir de formaldehído, realizada en 1861 por A.M.Butlerov, fue la primera síntesis de una de las tres sustancias básicas (proteínas, lípidos, carbohidratos) que componen los organismos vivos. La estructura química de los azúcares más simples fue aclarada a finales del siglo XIX como resultado de una investigación fundamental de los científicos alemanes G. Kliani y E. Fischer. Los científicos nacionales A. A. Colley, P. P. Shorygin y otros hicieron una contribución significativa al estudio de los azúcares En la década de 1920, los trabajos del investigador inglés W. Heworth sentaron las bases de la química estructural de los polisacáridos. Desde la segunda mitad del siglo XX, ha habido un rápido desarrollo de la química y bioquímica de los carbohidratos, debido a su importante importancia biológica.

Según la clasificación actualmente aceptada, los carbohidratos se dividen en tres grupos principales: monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos.

Los monosacáridos pueden considerarse derivados de alcoholes polihídricos que contienen un grupo carbonilo (aldehído o cetona). Si el grupo carbonilo está al final de la cadena, entonces el monosacárido es un aldehído y se llama aldosa; en cualquier otra posición de este grupo, el monosacárido es una cetona y se llama cetosa.

Los representantes más simples de los monosacáridos son las triosas: gliceraldehído y dihidroxiacetona. Cuando el grupo de alcohol primario de un alcohol trihídrico, el glicerol, se oxida, se forma gliceraldehído (aldosa) y la oxidación del grupo de alcohol secundario conduce a la formación de dihidroxiacetona (cetosis):

Estereoisomería de monosacáridos ... Todos los monosacáridos contienen uno o más átomos de carbono asimétricos: aldotriosa - 1 centro de asimetría, aldotetrosa - 2, aldopentosa - 3, aldohexosa - 4, etc. Las cetosas contienen un átomo menos asimétrico que las aldosas con el mismo número de átomos de carbono. Por lo tanto, la cetotriosa (dihidroxiacetona) no contiene átomos de carbono asimétricos. Todos los demás monosacáridos pueden existir como varios estereoisómeros. Para la designación de estereoisómeros, son convenientes las fórmulas de proyección propuestas por E. Fischer. Para obtener la fórmula de proyección, la cadena de carbono del monosacárido se coloca verticalmente con un grupo aldehído (o cetona) en la parte superior de la cadena, y la cadena en sí debe tener la forma de un medio anillo, convexo hacia el observador ( Figura 79).

El número total de estereoisómeros para cualquier monosacárido se expresa mediante la fórmula: N = 2 n, donde N es el número de estereoisómeros yn es el número de átomos de carbono asimétricos. Como ya se señaló, el gliceraldehído contiene solo un átomo de carbono asimétrico y, por lo tanto, puede existir como dos estereoisómeros diferentes.

El isómero de gliceraldehído en el que, cuando el modelo se proyecta en el plano, el grupo OH en el átomo de carbono asimétrico se encuentra en el lado derecho se considera D-gliceraldehído, y reflejo en el espejo- L-gliceraldehído:

Las aldohexosas contienen cuatro átomos de carbono asimétricos y pueden existir en forma de 2 4 = 16 estereoisómeros, un representante de los cuales es, por ejemplo, glucosa. Para las aldopentosas y la aldotetrosis, el número de estereoisómeros es 2 3 = 8 y 2 2 = 4, respectivamente.

Todos los isómeros de los monosacáridos se subdividen en formas D y L (configuración D y L) de acuerdo con la similitud de la disposición de los grupos atómicos en el último centro de asimetría con la disposición de los grupos en D- y L-gliceraldehído. Las hexosas naturales (glucosa, fructosa, manosa y galactosa) pertenecen, por regla general, en configuración estereoquímica a los compuestos de la serie D.

También se sabe que los monosacáridos naturales tienen actividad óptica. La capacidad de rotar el plano de un haz de luz polarizada es una de las características más importantes de las sustancias (incluidos los monosacáridos), cuyas moléculas tienen un átomo de carbono asimétrico o son asimétricas en general. La propiedad de rotar el plano de un haz polarizado hacia la derecha se indica con un signo (+) y en la dirección opuesta, con un signo (-). Entonces, D-gliceraldehído rota el plano del haz polarizado hacia la derecha, es decir, D-gliceraldehído es D (+) - aldotriosa y L-gliceraldehído - L (-) - aldotriosa. Sin embargo, debe recordarse que la dirección del ángulo de rotación del haz polarizado, que está determinada por la asimetría de la molécula en su conjunto, no es predecible de antemano. Los monosacáridos que pertenecen a la configuración estereoquímica de la serie D pueden ser levógiros. Por lo tanto, la forma común de glucosa que se encuentra en la naturaleza es dextrorrotatoria y la forma común de fructosa es levógira.

Formas cíclicas (hemiacetales) de monosacáridos (fórmula de Tollens). Cualquiera de los monosacáridos, que posee una serie de propiedades físicas específicas (punto de fusión, solubilidad, etc.), se caracteriza por una rotación específica específica [α] 20 D. Se encontró que el valor de la rotación específica tras la disolución de cualquier monosacárido cambia gradualmente y solo con un reposo prolongado de la solución alcanza un valor bastante definido. Así, por ejemplo, una solución de glucosa recién preparada tiene [α] 20 D = + 112,2 °, que, después de mucho tiempo, alcanza un valor de equilibrio [α] 20 D = + 52,5 °. El cambio en la rotación específica de las soluciones de monosacáridos al reposar (en el tiempo) se llama mutarrotación. Evidentemente, la mutarrotación debería estar provocada por un cambio en la asimetría de la molécula y, en consecuencia, por la transformación de su estructura en solución.

El fenómeno de la mutarrotación tiene la siguiente explicación. Se sabe que los aldehídos y las cetonas reaccionan fácil y reversiblemente con una cantidad equimolar de alcohol para formar hemiacetales:

La reacción de formación de un hemiacetal también se puede llevar a cabo dentro de la misma molécula, si esto no está asociado a restricciones espaciales. Según la teoría de Bayer, la interacción intramolecular de los grupos alcohol y carbonilo es más favorable si conduce a la formación de anillos de cinco o seis miembros. Durante la formación de hemiacetales, aparece un nuevo centro asimétrico (en el caso de la D-glucosa, este es C 1). Los anillos de azúcar de seis miembros se denominan piranosas y los de cinco miembros se denominan furanosas. La forma α es aquella en la que la posición del hidroxilo hemiacetal es la misma que la del hidroxilo (libre o participando en la formación del anillo de óxido) en el átomo de carbono asimétrico, que determina la pertenencia al D- o L -serie. En otras palabras, en las fórmulas con la modificación α de los monosacáridos de la serie D, el hidroxilo hemiacetal está escrito a la derecha y en las fórmulas de los representantes de la serie L, a la izquierda. Al escribir formas β, haga lo contrario.

A menudo, las formas α y β se denominan anámeros (del griego Ana: hacia arriba, hacia arriba desde), ya que en la imagen vertical habitual de las fórmulas de aldosa, estas formas difieren en configuraciones en el primer átomo de carbono.

Por lo tanto, el fenómeno de mutarrotación está asociado con el hecho de que cada preparación de azúcar sólida es cualquier forma cíclica (hemiacetal), pero tras la disolución y el reposo de las soluciones, esta forma a través del aldehído se transforma en otras formas cíclicas tautoméricas hasta que se alcanza el equilibrio. En este caso, la característica de rotación específica de la forma cíclica inicial cambia gradualmente y, finalmente, se establece una característica de rotación específica constante de la mezcla de equilibrio de tautómeros. Por ejemplo, se encontró que en soluciones acuosas, la glucosa se encuentra principalmente en forma de α- y β-glucopiranosa, en menor medida α- y β-glucofuranosa, y una cantidad muy pequeña en forma de aldehído. Debe enfatizarse que de las diversas formas tautoméricas de glucosa en estado libre, solo se conocen α- y β-piranosas. Se ha comprobado la existencia de pequeñas cantidades de formas de furanosa y aldehído en soluciones, pero en estado libre no se pudieron aislar debido a la inestabilidad. A continuación se muestran las formas cíclicas tautoméricas de D-glucosa [show]

Fórmulas de proyección de Haworth

En la década de 1920, Haworth propuso una mejor forma de escribir. fórmulas estructurales carbohidratos. A diferencia de las fórmulas de Tollens, que tienen el contorno de rectángulos, las fórmulas de Howorth son hexadecimales o pentágonos, y se muestran en perspectiva: el anillo se encuentra en el plano horizontal. Los enlaces que están más cerca del lector se representan con líneas en negrita (los átomos de carbono del ciclo no están escritos). Los sustituyentes ubicados a la derecha de la columna vertebral molecular en su representación lineal se colocan debajo del plano del anillo, y los sustituyentes de la izquierda se ubican sobre el plano del anillo. La regla inversa se aplica solo para ese único átomo de carbono cuyo grupo hidroxilo participa en la formación del hemiacetal cíclico. Entonces, en los azúcares D, el grupo CH 2 OH se escribe en la posición superior y el átomo de hidrógeno en el mismo átomo de carbono se escribe en la parte inferior. Finalmente, debe recordarse que al escribir fórmulas estructurales de acuerdo con Howors, el grupo hidroxilo en C 1 se ubicará debajo del plano del anillo en la forma α y más alto en la forma β. [show]

Conformación de monosacáridos ... Las fórmulas de proyección de Haworth no reflejan la verdadera conformación de los monosacáridos. Los trabajos de Reeves, y luego de muchos otros autores, mostraron que, como el ciclohexano, el anillo de piranosa puede tomar dos configuraciones: la forma de una silla y la forma de un bote. La configuración de la forma de la silla suele ser más estable y, aparentemente, es esta configuración la que predomina en la mayoría de los azúcares naturales (Fig. 80).

Las principales reacciones de los monosacáridos,
productos de reacción y sus propiedades

• Reacciones de hidroxilo de hemiacetal... Como ya se señaló, los monosacáridos, tanto en estado cristalino como en solución, existen principalmente en formas hemiacetales. El hidroxilo hemiacetal se caracteriza por una mayor reactividad y puede ser reemplazado por otros grupos en reacciones con alcoholes, ácidos carboxílicos, fenoles, etc. El compuesto que actúa sobre el hidroxilo hemiacetal del monosacárido se llama aglicona y el producto de reacción se llama glucósido. Según los isómeros α y β de los monosacáridos, existen α y β-glucósidos. Por ejemplo, en la reacción del alcohol metílico (aglicona) con glucosa (por ejemplo, en forma de β-piranosa) en presencia de ácidos inorgánicos, se forma un producto de alquilación, metil-β-D-glucopiranósido:

  

  Cuando el ácido acético actúa sobre la β-D-glucopiranosa, se forma un producto de acilación: acetil-β-D-glucopiranósido:

  

  Otros grupos hidroxilo de monosacáridos también son capaces de acilación y metilación, aunque esto requiere condiciones mucho más estrictas. En los casos en que los alcoholes, fenoles o ácidos carboxílicos Los productos de reacción se denominan O-glucósidos. Por lo tanto, el metil-β-D-glucopiranósido y el acetil-β-D-glucopiranósido son O-glucósidos (el enlace con la aglicona es a través del oxígeno). Los O-glucósidos naturales, la mayoría de los cuales se forman como resultado de la actividad de las plantas, existen predominantemente en la forma β.

  Una clase muy importante de glucósidos son los N-glucósidos, en los que la unión con la aglicona se realiza a través del nitrógeno y no del oxígeno. También hay S-glucósidos, que son derivados de formas cíclicas de tiosacáridos, en el grupo mercapto (-SH) en C 1 cuyo átomo de hidrógeno está reemplazado por un radical. Los S-glucósidos se encuentran en varias plantas (mostaza, montenegrina, espino, etc.).

  Los N-glucósidos se consideran derivados de los azúcares, en los que la parte glucosilo de la molécula se une a través de un átomo de nitrógeno al radical de un compuesto orgánico que no es un azúcar. Al igual que los O-glucósidos, los N-glucósidos se pueden construir como piranósidos o furanósidos y tienen las formas α y β:

  

  Los N-glucósidos incluyen los productos de escisión de ácidos nucleicos y nucleoproteínas (nucleótidos y nucleósidos), ATP, NAD, NADP, algunos antibióticos, que son extremadamente importantes en el metabolismo, etc.

• Reacciones que involucran al grupo carbonilo. Aunque la forma de hidroxicarbonilo lineal está presente en preparaciones cristalinas de monosacáridos y sus soluciones en pequeñas cantidades, su participación en el equilibrio tautomérico confiere a los monosacáridos todas las propiedades inherentes a los aldehídos (en aldosas) o cetonas (en cetosis). Ya nos hemos encontrado con la capacidad de la aldosa y la cetosis para agregar alcoholes (ver arriba). Consideremos ahora algunas otras propiedades.
• Aminoazúcar- derivados de monosacáridos, cuyo grupo hidroxilo (-OH) está sustituido por un grupo amino (-NH 2). Dependiendo de la posición del grupo amino (en los átomos de carbono) en la molécula de aminoazúcar, se distinguen los azúcares 2-amino, 3-amino, 4-amino. El monoaminoazúcar y el diaminoazúcar se distinguen por el número de grupos amino.

  Los aminoazúcares tienen todas las propiedades de las aminas, monosacáridos comunes, así como propiedades específicas debido a la proximidad espacial de grupos hidroxilo y amina.

  En humanos y animales, los aminoazúcares más importantes son la D-glucosamina y la D-galactosamina:

  

  Los aminoazúcares son parte de mucopolisacáridos de origen animal, vegetal y bacteriano, son componentes carbohidratos de diversas glicoproteínas y glicolípidos. En la composición de estos compuestos de alto peso molecular, el grupo amino del aminoazúcar suele estar acilado y, a veces, sulfonado (ver condroitin-4-sulfato).

Los oligosacáridos son carbohidratos, cuyas moléculas contienen de 2 a 8-10 residuos de monosacáridos conectados por enlaces glicosídicos. De acuerdo con esto, se distinguen los disacáridos, trisacáridos, etc.

Los disacáridos son azúcares complejos, cada molécula de las cuales, tras la hidrólisis, se descompone en dos moléculas de monosacáridos. Los disacáridos, junto con los polisacáridos, son una de las principales fuentes de carbohidratos en la alimentación humana y animal. Por su estructura, los disacáridos son glucósidos en los que dos moléculas de monosacáridos están unidas por un enlace glucosídico.

Entre los disacáridos, se conocen particularmente maltosa, lactosa y sacarosa.

La maltosa, que es α-glucopiranosil- (1-4) -α-glucopiranosa, se forma como un intermedio en la acción de las amilasas sobre el almidón (o glucógeno) y contiene dos residuos de α-D-glucosa. El nombre del azúcar, cuyo hidroxilo hemiacetal está involucrado en la formación del enlace glicosídico, termina en "limo".

En la molécula de maltosa, el segundo residuo de glucosa tiene un hidroxilo hemiacetal libre. Dichos disacáridos tienen propiedades reductoras.

Uno de los disacáridos más comunes es la sacarosa, un azúcar común en los alimentos. La molécula de sacarosa consta de un residuo de D-glucosa y un residuo de D-fructosa. Por lo tanto, es α-glucopiranosil- (1-2) -β-fructofuranosido:

A diferencia de la mayoría de los disacáridos, la sacarosa no tiene hidroxilo hemiacetal libre y no tiene propiedades reductoras.

El disacárido lactosa se encuentra solo en la leche y consiste en D-galactosa y D-glucosa. Esto es α-glucopiranosil- (1-4) -glucopiranosa:

Dado que la molécula de lactosa contiene un hidroxilo hemiacetal libre (en el residuo de glucosa), pertenece al número de disacáridos reductores.

De los trisacáridos naturales, pocos son importantes. La más conocida es la rafinosa, que contiene residuos de fructosa, glucosa y galactosa, que se encuentra en grandes cantidades en la remolacha azucarera y en muchas otras plantas.

En general, los oligosacáridos presentes en los tejidos vegetales son más diversos en su composición que los oligosacáridos de los tejidos animales.

Desde el punto de vista principios generales la estructura de los polisacáridos se puede dividir en dos grupos, a saber: homopolisacáridos, que consisten en unidades monosacáridas de un solo tipo, y heteropolisacáridos, que se caracterizan por la presencia de dos o más tipos de unidades monoméricas.

Desde el punto de vista del propósito funcional, los polisacáridos también se pueden dividir en dos grupos: polisacáridos estructurales y de reserva. La celulosa es un polisacárido estructural importante y los principales polisacáridos de reserva son el glucógeno y el almidón (en animales y plantas, respectivamente). Aquí solo se discutirán los homopolisacáridos. Los heteropolisacáridos se describen en el capítulo "Bioquímica del tejido conectivo".

El almidón es una mezcla de dos homopolisacáridos: amilosa lineal y amilopectina ramificada, cuya fórmula general es (C 6 H 10 O 5) n [show] .

Como regla general, el contenido de amilosa en el almidón es del 10-30%, amilopectina - 70-90%. Los polisacáridos de almidón se forman a partir de residuos de glucosa conectados en amilosa y en cadenas lineales de amilopectina mediante enlaces α-1,4-glucosídicos, y en los puntos de ramificación de la amilopectina mediante enlaces α-1,6-glucosídicos intercatenarios.

En la molécula de amilosa, en promedio, están conectados aproximadamente 1000 residuos de glucosa, secciones lineales separadas de la molécula de amilopectina consisten en 20-30 de tales unidades.

La amilosa no da una verdadera solución en agua. La cadena de amilosa en el agua forma micelas hidratadas. La amilosa se vuelve azul en solución cuando se agrega yodo. La amilopectina también da soluciones micelares, pero la forma de las micelas es algo diferente. El polisacárido amilopectina se tiñe con yodo en un color rojo violeta.

El almidón tiene un peso molecular de 10 6-10 7. Con la hidrólisis ácida parcial del almidón, se forman polisacáridos de menor grado de polimerización: se forman dextrinas, con hidrólisis completa: glucosa. El almidón es el carbohidrato dietético más importante para los seres humanos; su contenido en harina es del 75-80%, en la patata del 25%.

Glucógeno - el principal polisacárido de reserva de animales superiores y humanos, construido a partir de residuos de α-D-glucosa. La fórmula empírica del glucógeno, como el almidón (C 6 H 10 O 5) n. El glucógeno se encuentra en casi todos los órganos y tejidos de animales y humanos; la mayor parte se encuentra en el hígado y los músculos. Masa molecular glucógeno 10 7 -10 9 y superior. Su molécula está formada por cadenas ramificadas de poliglucósidos en las que los residuos de glucosa están conectados por enlaces α-1,4-glucosídicos. Hay enlaces α-1,6-glucosídicos en los puntos de ramificación. El glucógeno tiene una estructura similar a la amilopectina.

En la molécula de glucógeno, se distinguen las ramas internas: secciones de cadenas de poliglucósidos entre puntos de ramificación y ramas externas: secciones desde el punto de ramificación periférico hasta el extremo no reductor de la cadena (Fig.81) [show] ... Durante la hidrólisis, el glucógeno, como el almidón, se descompone para formar primero dextrinas, luego maltosa y finalmente glucosa.

Celulosa (fibra) - el polisacárido estructural más extendido del mundo vegetal.

La celulosa consta de residuos de α-glucosa en su forma de β-piranosa, es decir, en la molécula de celulosa, las unidades de monómero de β-glucopiranosa están interconectadas linealmente por enlaces β-1,4-glucosídicos.