Las moléculas de estos compuestos contienen un grupo carbonilo divalente. En los aldehídos, está unido a un átomo de H y a un radical hidrocarbonado; en las cetonas, a dos radicales hidrocarbonados:

La presencia de un grupo carbonilo tanto en los aldehídos como en las cetonas determina cierta similitud de sus propiedades. Sin embargo, también existen diferencias relacionadas con el hecho de que en las moléculas de los aldehídos uno de los enlaces del grupo carbonilo se gasta en la unión con el hidrógeno; por lo tanto, contienen un grupo funcional aldehído peculiar (o). Debido al hidrógeno de este grupo, los aldehídos se oxidan muy fácilmente, convirtiéndose en ácidos carboxílicos (ver § 172). Entonces, durante la oxidación del acetaldehído, se forma ácido acético, que se usa ampliamente en la industria y en la vida cotidiana:

Por su fácil oxidabilidad, los aldehídos son agentes reductores energéticos; en esto difieren significativamente de las cetonas, que son mucho más difíciles de oxidar. Por ejemplo, los aldehídos reducen el óxido de plata (I) a plata metálica (reacción de espejo de plata: la plata se deposita en las paredes del recipiente, formando una capa de espejo) y el óxido de cobre (II) a óxido:

Las cetonas no se oxidan en estas condiciones, por lo que ambas reacciones se utilizan como cualitativas, lo que permite distinguir los aldehídos de las cetonas.

Los aldehídos y cetonas se pueden obtener por oxidación de los alcoholes correspondientes, es decir, que tengan el mismo esqueleto de carbono y grupo hidroxilo en el mismo átomo de carbono que forma un grupo carbonilo en el aldehído o cetona resultante.

Por ejemplo:

El aldehído fórmico, o formaldehído, es un gas con un olor desagradable, fácilmente se disolverá en agua. Tiene propiedades antisépticas y bronceadoras. Solución de agua el formaldehído (generalmente) se llama formalina; es ampliamente utilizado para la desinfección, conservación de preparaciones anatómicas, preparación de semillas antes de la siembra, etc. Se utilizan cantidades importantes de formaldehído para obtener resinas de fenol-formaldehído (ver § 177). El formaldehído se obtiene del alcohol metílico por oxidación catalítica del mismo con oxígeno atmosférico o por deshidrogenación (separación del hidrógeno);

Estas reacciones proceden pasando vapores de alcohol metílico (en el primer caso mezclado con aire) sobre catalizadores calientes.

Aldehído acético, o acetaldehído. Líquido incoloro de fácil ebullición (pb temp. 21 ), con olor característico a manzanas podridas, muy soluble en agua. En la industria se obtiene añadiendo agua al acetileno en presencia de sales como catalizador;

Drogas organicas

Estudiamos las drogas divididas en grupos según la clasificación química. La ventaja de esta clasificación es la capacidad de identificar y estudiar patrones generales en el desarrollo de métodos de obtención de fármacos que componen un grupo, métodos de análisis farmacéutico basados ​​en las propiedades físicas y químicas de las sustancias, estableciendo una relación entre la estructura química y acción farmacológica.

Todas las drogas se dividen en inorgánicas y orgánicas. Los inorgánicos, a su vez, se clasifican según la posición de los elementos en el PS. Y los orgánicos se dividen en derivados de las series alifática, alicíclica, aromática y heterocíclica, cada una de las cuales se divide en clases: hidrocarburos, halógenos derivados de hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos, éteres, simples y complejos, etc.

COMPUESTOS ALIFÁTICOS COMO HP.

Preparaciones de aldehídos y sus derivados. carbohidratos

aldehídos

Este grupo de compuestos incluye sustancias medicinales orgánicas que contienen un grupo aldehído o sus derivados funcionales.

Formula general:

Propiedades farmacológicas

La introducción de un grupo aldehído en la estructura de un compuesto orgánico le confiere un efecto narcótico y antiséptico. En esto, la acción de los aldehídos es similar a la acción de los alcoholes. Pero a diferencia del alcohol, el grupo aldehído aumenta la toxicidad del compuesto.

Factores que influyen en la estructura sobre la acción farmacológica :

el alargamiento del radical alquilo aumenta la actividad, pero al mismo tiempo aumenta la toxicidad;

la introducción de un enlace insaturado y halógenos tiene el mismo efecto;

la formación de la forma hidratada del aldehído conduce a una disminución de la toxicidad. Pero la capacidad de formar una forma hidratada estable se manifiesta solo en derivados de cloro de aldehídos. Entonces, el formaldehído es un veneno protoplásmico, se usa para la desinfección, el acetaldehído y el cloral no se usan en medicina debido a su alta toxicidad, y el hidrato de cloral es una droga que se usa como hipnótico, sedante.

La fuerza de la acción narcótica (farmacológica) y la toxicidad crecieron desde el formaldehído hasta el acetaldehído y el cloral. La formación de una forma hidratada (hidrato de cloral) puede reducir drásticamente la toxicidad, manteniendo el efecto farmacológico.

Por condición física Los aldehídos pueden ser gaseosos (bajo peso molecular), líquidos y sólidos. Bajo peso molecular tiene un fuerte olor desagradable, alto peso molecular - un floral agradable.

Propiedades químicas

En términos químicos, se trata de sustancias altamente reactivas, debido a la presencia de un grupo carbonilo en su molécula.

La alta reactividad de los aldehídos se explica por:

a) la presencia de un doble enlace polarizado

b) momento dipolar del carbonilo

c) la presencia de una carga positiva parcial en el átomo de carbono del carbonilo

σ -

σ + H

El doble enlace entre C y O, en contraste con el doble enlace entre dos carbonos, está fuertemente polarizado, ya que el oxígeno tiene una electronegatividad mucho más alta que el carbono, y la densidad electrónica del enlace π se desplaza hacia el oxígeno. Una polarización tan alta determina las propiedades electrofílicas del carbono del grupo carbonilo y su capacidad para reaccionar con compuestos nucleófilos (para entrar en reacciones de adición nucleófila). El oxígeno del grupo tiene propiedades nucleófilas.

Las reacciones de oxidación y adición nucleófila son características

I. Reacciones de oxidación.

aldehídosfácilmente se oxidan. Oxidación de aldehídos a ácidos tiene lugar bajo la influencia Que tan fuertey agentes oxidantes débiles .

Muchos metales (plata, mercurio, bismuto, cobre) se reducen a partir de soluciones de sus sales, especialmente en presencia de álcali. Esto distingue a los aldehídos de otros compuestos orgánicos capaces de oxidarse: alcoholes, compuestos insaturados, cuya oxidación requiere agentes oxidantes más fuertes. Por lo tanto, las reacciones de oxidación de aldehídos con cationes complejos de mercurio, cobre, plata en un medio alcalino se pueden utilizar para probar la autenticidad de los aldehídos.

YO. 1 .Reaccióncon solución amoniacal de nitrato de plata (reacción de espejo de plata) es recomendado por FS para confirmar la autenticidad de las sustancias con un grupo aldehído La base es la oxidación de un aldehído a un ácido y la reducción de Ag + a Ag↓.

AgNO 3 + 2NH 4 OH → NO 3 + 2H 2 O

NSON+ 2NO 3 + H 2 O → HCOONH 4 + 2Ag↓+ 2NH 4 NO 3 + NH 3

El formaldehído, oxidado a la sal de amonio del ácido fórmico, se reduce a plata metálica, que se depositaen las paredes del tubo de ensayo placa brillante "espejos" o sedimento gris.

YO. 2. Reaccióncon el reactivo de Fehling (compuesto complejo de cobre (II) con sal potásica-sódica del ácido tartárico). Los aldehídos reducen el compuesto de cobre (II) a óxido de cobre (I), se forma un precipitado rojo ladrillo. preparado antes de su uso).

Reactivo de tala 1 - Solución de CuSO 4

Reactivo de Felling 2: una solución alcalina de sal de potasio y sodio del ácido tartárico

Al mezclar 1:1 reactivos de tala 1 y 2 se forma un compuesto complejo de cobre azul (Yo) con sal potásica-sódica del ácido tartárico:

tinción azul

Cuando se agrega y calienta el aldehído, el color azul del reactivo desaparece, se forma un producto intermedio: un precipitado amarillo de hidróxido de cobre (I), que se descompone inmediatamente en un precipitado rojo de óxido de cobre (I) y agua.

2KNa+ R- COH+2NaOH+ 2KOH→ R- COONa+4KNaC4H4O6 + 2 CuOH ↓ +H2O

2 CuOH ↓ →cobre 2 O ↓ + H2O

precipitado amarillo precipitado rojo ladrillo

Los libros de texto tienen un esquema de reacción general diferente.

YO. 3. Reaccióncon el reactivo de Nessler (una solución alcalina de tetrayodomercurat (II) potasio). El formaldehído reduce el ion de mercurio a mercurio metálico, un precipitado gris oscuro.

R-COH + K 2 +3KOH → R-COCINERO + 4KI + hg↓ + 2H2O

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Los aldehídos y las cetonas son derivados de hidrocarburos que contienen un grupo carbonilo C=O. En una molécula de aldehído, al menos una valencia del grupo carbonilo se gasta en la conexión con el átomo de hidrógeno, y la otra, con el radical (de la serie limitante en aldehídos limitantes e insaturados, en aldehídos insaturados). Fórmula general de los aldehídos:

y R puede ser igual a H.

En el caso de las cetonas, ambas valencias del grupo carbonilo se gastan en relación con los radicales. Fórmula general de las cetonas:

Isomería. Nomenclatura.

La fórmula general de los aldehídos y cetonas limitantes C n H 2 n O.

La isomería de los aldehídos está relacionada con la estructura de los radicales. Entonces, por ejemplo, se conocen cuatro aldehídos con la fórmula

(vea abajo).

Los aldehídos se nombran por los ácidos en los que se oxidan (con el mismo número de átomos de carbono), o por hidrocarburos saturados con la adición del sufijo -Alabama(nomenclatura sistemática).

	aldehído fórmico (formaldehído), metanal (Fig. 1 un)
	acetaldehído, etanal (Fig. 1 b)
	propionaldehído, propanal
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CHO	aldehído butírico, butanal
	aldehído isobutírico, 2-metilpropanal
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO	aldehído valérico, pentanal
	isovalernanaldehído, 3-metilbutanal
	aldehído metiletilacético, 2-metilbutanal
	aldehído trimetilacético, 2,2-dimetilpropanal

La isomería de las cetonas está asociada con la estructura de los radicales y con la posición del grupo carbonilo en la cadena carbonada. Las cetonas reciben su nombre de los radicales unidos al grupo carbonilo. Según la nomenclatura sistemática, al nombre del hidrocarburo saturado se le añade el sufijo -on y se indica el número del átomo de carbono asociado al oxígeno del carbonilo:

Cómo llegar

Los aldehídos y las cetonas se preparan mediante varios métodos comunes.

1. La oxidación o deshidrogenación catalítica de alcoholes primarios produce aldehídos, cetonas secundarias. Estas reacciones ya se han citado al considerar las propiedades químicas de los alcoholes.

2. Los aldehídos y cetonas también se obtienen convenientemente por pirólisis de ácidos y sus mezclas en forma de vapores sobre óxidos de ciertos metales (ThO 2 , MnO 2 , CaO, ZnO) a 400-450 °C:

R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0

2R-COOH → R -CO -R + C0 2 + H 2 0

R-COOH + R "- COOH → R - CO-R '+ C0 2 + H 2 0

Muchos libros de texto indican que los aldehídos y las cetonas se pueden obtener por pirólisis de sales de Ca y Ba. ácidos carboxílicos. De hecho, esta reacción da rendimientos muy bajos. Sin embargo, todavía se pueden obtener algunas metilcetonas por pirólisis de mezclas de sales de bario o hierro de ácido acético y algún otro ácido. Todas estas reacciones tienen un mecanismo radicalario.

3. La hidrólisis de los derivados de dihalógeno geminales conduce a aldehídos si ambos halógenos están en uno de los átomos de carbono extremos, y cetonas si los átomos de halógeno están en uno de los átomos de carbono intermedios. Estas reacciones ya han sido mencionadas en el estudio de las propiedades químicas de los derivados dihalógenos de los hidrocarburos.

4. La hidratación del acetileno y sus homólogos en las condiciones de la reacción de Kucherov conduce, respectivamente, a acetaldehído o cetonas:

HC≡CH + H 2 O→ CH 3 -CHO

5. Los compuestos de carbonilo en altos rendimientos (alrededor del 80%) se forman durante la oxidación de los alcoholes correspondientes con mezclas de sulfóxido de dpmetilo con anhídrido acético o ácido fosfórico anhidro.

RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO → RCH \u003d O + (CH 3) 2 S

6. La conversión de haloalquilos a aldehídos con extensión de cadena de un átomo de carbono se logra tratándolos con tetracarbonil ferrato de sodio en presencia de trifenilfosfina, y luego ácido acético:

R - Hlg + Na 2 Fe (CO) 4 RCOFe (CO 3) P (C 6 H 5) 3 R–CH \u003d O

Hay varias modificaciones de este método.

7. Las cetonas con buenos rendimientos se obtienen haciendo reaccionar cloruros de ácido con dialquil cupratán de litio y alquilos de cadmio:

R 2 CuLi + R "COCI → R - CO - R" + LiCI + R - Сu

8. En tecnología, los aldehídos se obtienen por adición directa de CO y H 2 a olefinas (oxosíntesis) a 100-200 °C bajo una presión de 10-20 MPa (100-200 atm) en presencia de catalizadores de cobalto o níquel (por ejemplo , Co + ThO 2 + MgO, depositado para tierra de diatomeas):

La reacción con etileno y propileno se lleva a cabo en fase gaseosa, y con olefinas más complejas (C 4 -C 20) - en fase líquida. Como puede verse en el esquema anterior, la oxosíntesis produce aldehídos que contienen un átomo de carbono más que las olefinas originales. Esta síntesis es importante para la obtención de alcoholes primarios superiores (por reducción catalítica de aldehídos). El mecanismo de la oxosíntesis se puede representar de la siguiente manera:

2Co + 8CO → Co2 (CO) 8

Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2HCo (CO) 4

R -CH \u003d CH 2 + HCo (CO) 4 → R - CH 2 -CH 2 - Co (CO) 4

R - CH 2 -CH 2 -Co (CO) 4 + CO → R-CH 2 -CH 2 -CO - Co (CO) 4

R-CH 2 -CH 2 -CO-Co (CO) 4 + HCo (CO) 4 → R-CH 2 -CH 2 -CHO + Co (CO ) 8

Propiedades físicas

El aldehído fórmico es un gas con un olor muy acre. Otros aldehídos y cetonas inferiores son líquidos fácilmente solubles en agua; los aldehídos inferiores tienen un olor sofocante que, cuando se diluye fuertemente, se vuelve agradable (recuerda el olor de las frutas). Las cetonas huelen bastante bien.

Con la misma composición y estructura de la cadena de carbono, las cetonas hierven a temperaturas algo más altas que los aldehídos. Los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas de cadena normal son más altos que los de los compuestos de isoestructura. Por ejemplo, el aldehído valérico hierve a 103,4 °C, mientras que el aldehído isovalérico hierve a 92,5 °C. Los aldehídos y las cetonas hierven a una temperatura mucho más baja que los alcoholes con el mismo número de átomos de carbono, como el propionaldehído, pb. 48,8 °C, para acetona 65,1 °C, para norte- alcohol propílico 97,8 °C. Esto demuestra que los aldehídos y las cetonas, a diferencia de los alcoholes, no son líquidos fuertemente asociados. Al mismo tiempo, los puntos de ebullición de los compuestos carbonílicos son mucho más altos que los puntos de ebullición de los hidrocarburos con el mismo peso molecular debido a su alta polaridad. La densidad de aldehídos y cetonas está por debajo de la unidad.

En los espectros IR, el grupo CO se caracteriza por una intensa absorción a 1720 cm -1 . En el espectro de RMN, la señal de hidrógeno del grupo aldehído se encuentra en un campo muy débil.

Propiedades químicas

Los aldehídos y las cetonas son diferentes. reactividad. La mayoría de sus reacciones se deben a la presencia de un grupo carbonilo activo. El doble enlace del grupo carbonilo es similar en naturaleza física a doble enlace entre dos átomos de carbono (enlace σ + enlace π). Sin embargo, mientras que E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электро­отрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома уг­лерода. Дипольный момент карбонильной груп­пы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответ­ственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризо­ванная часть присоединяющейся молекулы всегда на­правляется к углеродному атому карбонильной груп­пы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.

La reacción de adición de reactivos nucleófilos en el sitio de enlace carbonilo es un proceso por etapas. Esquemáticamente, la reacción de adición, por ejemplo, hidrosulfito de sodio a acetaldehído, se puede representar de la siguiente manera:

Los radicales capaces de aumentar la carga positiva del átomo de carbono del carbonilo aumentan considerablemente la reactividad de los aldehídos y las cetonas; los radicales o átomos que reducen la carga positiva en ese átomo de carbono tienen el efecto contrario.

Además de las reacciones de adición en el grupo carbonilo, los aldehídos y las cetonas también se caracterizan por reacciones que involucran radicales de carbono adyacentes al grupo carbonilo, debido al efecto de extracción de electrones del grupo carbonilo sobre ellos. Estas incluyen reacciones de oxidación, halogenación y condensación.

A. Hidrogenación. La adición de hidrógeno a aldehídos y cetonas ocurre en presencia de catalizadores de hidrogenación (Ni, Co, Cu, Pt, Pd, etc.). En este caso, los aldehídos se convierten en alcoholes primarios y las cetonas en alcoholes secundarios. Uno de los métodos para la obtención de alcoholes se basa en esto.

Recientemente, el hidruro de litio-aluminio LiA1H4 se ha utilizado a menudo como agente reductor. La reacción procede con la transferencia de un ion hidruro:

La ventaja de la reducción con LiAlH 4 es que este reactivo no reduce los dobles enlaces carbono-carbono.

Cuando los aldehídos o cetonas se reducen con hidrógeno en el momento del aislamiento (utilizando metales alcalinos o magnesio amalgamado), también se forman glicoles junto con los alcoholes correspondientes:

piña

La relación entre el alcohol resultante y el glicol depende de la naturaleza del compuesto carbonílico y de las condiciones de reducción. Durante la reducción de cetonas, las piñaconas predominan en los productos de reacción en solventes apróticos; en el caso de aldehídos alifáticos saturados, los glicoles se forman en pequeñas cantidades.

La reacción procede con la formación intermedia de radicales libres:

B. Reacciones de adición nucleófila.

1. La adición de haloalquilos de magnesio se discute en detalle en la descripción de métodos para obtener alcoholes.

2. La adición de ácido cianhídrico conduce a la formación de α-hidroxinitrilos, cuya saponificación produce α-hidroxiácidos:

nitrilo de ácido α-hidroxipropiónico

Esta reacción comienza con el ataque nucleofílico del átomo de carbono por el ion CN -. El cianuro de hidrógeno se agrega muy lentamente. La adición de una gota de solución de cianuro de potasio acelera mucho la reacción, mientras que la adición de ácido mineral reduce la velocidad de reacción a casi cero. Esto demuestra que el reactivo activo en la formación de cianohidrina es el ion CN -:

3. La adición de hidrosulfito de sodio da sustancias cristalinas, generalmente llamadas hidrosulfitos derivados de aldehídos o cetonas:

Cuando se calientan con una solución de soda o ácidos minerales, los derivados del hidrosulfito se descomponen con la liberación de aldehídos o cetonas libres, por ejemplo:

La reacción con hidrosulfito de sodio se utiliza para la determinación cualitativa de aldehídos y cetonas, así como para su aislamiento y purificación. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que solo las metilcetonas con el grupo CH 3 -CO - entran en la reacción con hidrosulfito de sodio en la serie grasa.

4. La interacción con el amoníaco permite distinguir entre aldehídos y cetonas. Los aldehídos liberan agua para formar aldiminas:

acetaldimina, etanimi norte

que se polimerizan fácilmente (se ciclan en trímeros cristalinos - aldehídos amónicos:

aldehídoammia para

Durante la ciclación, el doble enlace C = N se rompe y tres moléculas de imina se combinan en un anillo de seis miembros con átomos de carbono y nitrógeno alternados.

Las cetonas no forman compuestos similares con el amoníaco. Reaccionan muy lentamente y de forma más compleja, así:

5. Con hidroxilamina, aldehídos y cetonas, liberando agua, forman oximas (aldoximas y cetoximas):

acetaldoxima

oxima de acetona

Estas reacciones se utilizan para la determinación cuantitativa de compuestos carbonílicos.

Mecanismo de reacción (R=H o Alk):

6. De particular interés son las reacciones de compuestos carbonílicos con hidrazina y sus sustituidos. Dependiendo de las condiciones, la hidracina reacciona con aldehídos y cetonas en una proporción de 1:1 o 1:2. En el primer caso, se forman hidrazonas, y en el segundo, azinas (aldazinas y ketazinas):

hidrazona

aldazina

ketazina

Las hidrazonas de cetonas y aldehídos, cuando se calientan con KOH sólido, liberan nitrógeno y dan hidrocarburos saturados (reacción de Kizhner):

Actualmente, esta reacción se lleva a cabo calentando el compuesto carbonilo con hidrazina en disolventes polares de alto punto de ebullición (di- y trietilenglicoles) en presencia de álcali. La reacción también se puede llevar a cabo a temperatura ambiente bajo la acción de terc-butil potasio en dimetilsulfóxido.

Los aldehídos y cetonas con hidrazinas sustituidas - con fenilhidrazina C 6 H 5 -NH-NH 2 y semicarbazida forman fenilhidrazonas y semicarbazonas, respectivamente. Estas son sustancias cristalinas. Sirven para la determinación cualitativa y cuantitativa de compuestos carbonílicos, así como para su aislamiento y purificación.

Formación de fenilhidrazonas:

Los semicarbazones se forman según el esquema:

Las reacciones de aldehídos y cetonas con derivados de hidrazina son similares en mecanismo a sus reacciones con amoníaco e hidroxilamina. Por ejemplo, para acetaldehído y fenilhidrazina:

Estas reacciones se caracterizan por catálisis ácida.

7. Los aldehídos y las cetonas pueden agregar agua al grupo carbonilo para formar hidratos: glicoles geminales. Estos compuestos en muchos casos existen solo en soluciones. La posición de equilibrio depende de la estructura del compuesto que contiene carbonilo:

Entonces, el formaldehído a 20 ° C existe en una solución acuosa en un 99,99% en forma de hidrato, acetaldehído, en un 58%; en el caso de la acetona, el contenido de hidratos es insignificante, mientras que el cloral y la tricloroacetona forman hidratos cristalinos estables.

Los aldehídos con un peso molecular más alto forman semihidratos sólidos que son estables a bajas temperaturas con agua:

8.

En presencia de trazas de un ácido mineral, se forman acetales:

Los acetales son líquidos con un agradable olor etéreo. Cuando se calientan con ácidos minerales diluidos (pero no con álcalis), se hidrolizan con formación de alcoholes y liberación de aldehídos:

El acetal, derivado del aldehído butírico y el alcohol polivinílico, se utiliza como adhesivo en la fabricación de gafas de seguridad.

Los acetales de cetona son más difíciles de obtener, por la acción de ésteres etílicos de HC ortofórmico (OC2H 5) 3 o ácido ortosilícico en cetonas:

9. Bajo la acción de los alcoholes sobre los aldehídos, se forman hemiacetales:

Los aldehídos y las cetonas, al interactuar con el PCI 5, intercambian un átomo de oxígeno por dos átomos de cloro, con lo cual se obtienen dicloroalcanos geminales:

Esta reacción en la etapa que determina la naturaleza del producto final también es una reacción de adición nucleófila:

B. Reacciones de oxidación. La oxidación de los aldehídos es mucho más fácil que la de las cetonas. Además, la oxidación de los aldehídos conduce a la formación de ácidos sin cambiar el esqueleto de carbono, mientras que las cetonas se oxidan para formar dos ácidos más simples, o un ácido y una cetona.

Los aldehídos son oxidados por el oxígeno atmosférico a ácidos carboxílicos. Los productos intermedios son hidroperóxidos:

Una solución de amoníaco de hidróxido de plata OH, cuando se calienta ligeramente con aldehídos (pero no con cetonas), los oxida a ácidos con la formación de plata metálica libre. Si el tubo de ensayo en el que se lleva a cabo la reacción se desengrasó previamente desde el interior, la plata se deposita en una capa delgada en su superficie interna: se forma un espejo plateado:

Esta reacción, conocida como reacción del espejo de plata, se utiliza para la determinación cualitativa de aldehídos.

Los aldehídos también se caracterizan por una reacción con el llamado líquido de Fehling. Este último es una solución alcalina acuosa de una sal compleja formada por hidróxido de cobre y sal de sodio y potasio del ácido tartárico. Cuando los aldehídos se calientan con el líquido de Fehling, el cobre (II) se reduce a cobre (I) y el aldehído se oxida a ácido:

El óxido de cobre rojo Cu 2 O precipita casi cuantitativamente. Esta reacción con cetonas no va.

Los aldehídos se pueden oxidar a ácidos carboxílicos con muchos agentes oxidantes comunes, como el dicromato de potasio, el permanganato de potasio, mediante un mecanismo iónico, siendo el primer paso del proceso la adición del oxidante al grupo CO.

La oxidación de las cetonas se produce con una ruptura de la cadena carbonada en diferentes direcciones, según la estructura de las cetonas.

A partir de los productos de oxidación, se puede juzgar la estructura de las cetonas y, dado que las cetonas se forman durante la oxidación de alcoholes secundarios, entonces, en consecuencia, la estructura de estos alcoholes.

D. Reacciones de polimerización. Estas reacciones son típicas solo para los aldehídos. Bajo la acción de los ácidos sobre los aldehídos, se produce su trimerización (tetramerización parcial):

El mecanismo de polimerización se puede representar de la siguiente manera:

D. Halogenación. Los aldehídos y las cetonas reaccionan con el bromo y el yodo a la misma velocidad, independientemente de la concentración de halógeno. Las reacciones son aceleradas tanto por ácidos como por bases.

Un estudio detallado de estas reacciones llevó a la conclusión de que van con la transformación preliminar del compuesto carbonilo en enol:

E. Reacciones de condensación.

1. Los aldehídos en un medio débilmente básico (en presencia de acetato, carbonato o sulfito de potasio) experimentan una condensación aldólica (A.P. Borodin) con la formación de aldehídos (hidroxialdehídos), abreviados como aldoles. Los aldoles se forman mediante la adición de un aldehído al grupo carbonilo de otra molécula de aldehído, rompiendo el enlace C-H en la posición α con el carbonilo, como se muestra en el ejemplo del acetaldehído:

aldol

En el caso de la aldolizacin de otros aldehdos, como el propinico, slo el grupo en la posicin a del carbonilo entra en la reaccin, ya que slo los tomos de hidrgeno de este grupo son suficientemente activados por el grupo carbonilo:

3-hidroxi-2-metilpentanal

Si hay un átomo de carbono cuaternario al lado del carbonilo, la aldolización no es posible. Por ejemplo, el aldehído trimetilacético (CH3)3C-CHO no da un aldol.

El mecanismo de la reacción de condensación aldólica catalizada por bases es el siguiente. El aldehído exhibe las propiedades de un ácido CH. El ion hidroxilo (catalizador) separa reversiblemente un protón de un átomo de carbono a:

Aldol, cuando se calienta (sin sustancias que eliminan el agua), separa el agua con la formación de crotonaldehído insaturado:

Por lo tanto, la transición de un aldehído saturado a un aldehído insaturado a través de un aldol se denomina condensación de crotón. La deshidratación se produce debido a la altísima movilidad de los átomos de hidrógeno en posición α con respecto al grupo carbonilo (hiperconjugación) y, como en muchos otros casos, se rompe el enlace p con respecto al grupo carbonilo.

Cuando los aldehídos capaces de condensación aldólica se exponen a bases fuertes (álcalis), se produce la resinificación como resultado de una policondensación aldólica profunda (o crotón). Los aldehídos que no son capaces de condensación aldólica, en estas condiciones, entran en la reacción de Cannizzaro:

2 (CH 3) 3 C-CHO + KOH → (CH 3) 3 C-COCINAR + (CH 3) 3 C-CH 2 OH.

La condensación aldólica de las cetonas se produce en condiciones más estrictas, en presencia de bases, como Ba(OH) 2 . En este caso, se forman P-cetoalcoholes, que pierden fácilmente una molécula de agua:

En condiciones aún más severas, por ejemplo, cuando se calientan con ácido sulfúrico concentrado, las cetonas se deshidratan intermolecularmente con la formación de cetonas insaturadas:

óxido de mesitilo

El óxido de mesitilo puede reaccionar con la nueva molécula de acetona:

forón

También es posible la condensación entre aldehídos y cetonas, por ejemplo:

3-penten-2-uno

En todas estas reacciones, primero se produce la condensación aldólica y luego se deshidrata la hidroxicetona resultante.

2. La condensación de éster de aldehídos se lleva a cabo bajo la acción de alcogolatos de aluminio en un medio no acuoso (V.E. Tishchenko).

acetato de etilo

j Descarbonilación. Los aldehídos, cuando se calientan con cloruro de tris(trifenilfosfina)rodio, sufren descarbonilación para formar hidrocarburos:

R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.

Al estudiar las transformaciones químicas de aldehídos y cetonas, es necesario prestar atención a las diferencias significativas entre ellos. Los aldehídos se oxidan fácilmente sin cambiar la cadena de carbono (reacción de espejo de plata), las cetonas se oxidan con dificultad con la ruptura de la cadena. Los aldehídos polimerizan bajo la influencia de ácidos, forman aldehídos amónicos, dan acetales con alcoholes en presencia de ácidos, entran en condensación de éster, dan color con ácido sulfúrico de fucsina. Las cetonas no son capaces de tales transformaciones.

representantes individuales. Solicitud

El aldehído fórmico (formaldehído) es un gas incoloro con un olor específico acre, bp. -21 °C. Es venenoso, irritante para las membranas mucosas de los ojos y vías respiratorias. Altamente soluble en agua, la solución acuosa de formaldehído al 40% se llama formalina. En la industria, el formaldehído se obtiene por dos métodos: oxidación incompleta del metano y algunos de sus homólogos y oxidación catalítica o deshidrogenación del metanol (a 650-700 ° C sobre un catalizador de plata):

CH 3 OH → H 2 + H 2 CO.

Debido a la ausencia de un radical alquilo, el formaldehído tiene algunas propiedades especiales.

1. En un ambiente alcalino, sufre una reacción de oxidación-reducción (reacción de Cannizzaro):

2. Con un ligero calentamiento de formaldehído (formalina) con amoníaco, se obtiene hexametilentetramina (urotropina), sintetizada por primera vez por A. M. Butlerov:

6H 2 C \u003d O + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4

urotropina

La urotropina se utiliza en grandes cantidades en la producción de resinas de fenol-formaldehído, explosivos (RDX obtenido por nitración de urotropina)

hexágono

en medicina (como diurético, como parte integral del medicamento contra la influenza Calcex, en el tratamiento de enfermedades renales, etc.).

3. En un entorno alcalino, por ejemplo, en presencia de lechada de cal, como demostró por primera vez A. M. Butlerov, el formaldehído sufre aldolización con la formación de hidroxialdehídos hasta hexosas e incluso azúcares más complejos, por ejemplo:

hexosa

En presencia de álcalis, el formaldehído también puede condensarse con otros aldehídos, formando alcoholes polihídricos. Entonces, por condensación de formaldehído con acetaldehído, se obtiene un alcohol tetrahídrico: pentaeritritol C (CH 2 OH) 4

CH 3 CHO + 3H 2 CO → (NOCH 2) 3 CCHO

(HOCH 2) 3 CCHO + H 2 CO → (NOCH 2) 4 C + HCOO -

El pentaeritritol se usa para producir resinas y un explosivo muy fuerte: tetranitropentaeritritol (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4 .

4. El formaldehído es capaz de polimerizarse para formar polímeros cíclicos y lineales.

5. El formaldehído puede entrar en varias reacciones de condensación con la formación de resinas sintéticas que se usan ampliamente en la industria. Así, las resinas de fenol-formaldehído se obtienen por policondensación de formaldehído con fenol y las resinas de carbamida con urea o melamina.

6. El producto de condensación de formaldehído con isobutileno (en presencia de H 2 SO 4) es 4,4-dimetil-1,3-dioxano, que, cuando se calienta a 200-240 ° C en presencia de catalizadores (SiO 2 + H 4 P 2 O 7), se descompone para formar isopreno.

La formalina se usa ampliamente como desinfectante para la desinfección de almacenes de granos y verduras, invernaderos, invernaderos, para aderezar semillas, etc.

Aldehído acético, acetaldehído CH 3 CHO - un líquido con un fuerte olor desagradable. pb 21 °C. Los vapores de acetaldehído causan irritación de las membranas mucosas, asfixia y dolor de cabeza. El acetaldehído es altamente soluble en agua y en muchos solventes orgánicos.

Ya se han considerado métodos industriales para la obtención de acetaldehído: hidratación de acetileno, deshidrogenación de alcohol etílico, isomerización de óxido de etileno, oxidación catalítica de hidrocarburos saturados con aire.

Recientemente, el acetaldehído se produce por oxidación de etileno con oxígeno atmosférico en presencia de un catalizador según el esquema:

CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O + PdCl 2 → CH 3 -CHO + 2HCl + Pd

Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2

2CuCl + 2HCl + 1/2 O 2 → 2CuCl 2 + H 2 O

2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 → 2CH 3 CHO

Otros 1-alquenos forman metilcetonas en esta reacción.

A partir del acetaldehído se obtienen a escala industrial ácido acético, anhídrido acético, alcohol etílico, aldol, alcohol butílico, acetales, acetato de etilo, pentaeritritol y otras sustancias.

Al igual que el formaldehído, se condensa con fenol, aminas y otras sustancias para formar resinas sintéticas que se utilizan en la fabricación de diversos materiales poliméricos.

Bajo la acción de una pequeña cantidad de ácido sulfúrico, el acetaldehído se polimeriza en paraldehído (C 2 H 4 O 3) 3 y metaldehído (C 2 H 4 O 3) 4; las cantidades de este último aumentan al disminuir la temperatura (hasta -10 °C):

El paraldehído es un líquido con bp. 124,5 °C, el metaldehído es una sustancia cristalina. Cuando se calienta con trazas de ácido, ambas sustancias se despolimerizan y forman acetaldehído. A partir de paraldehído y amoníaco, se obtiene 2-metil-5-vinilpiridina, que se utiliza en la síntesis de copolímeros: cauchos sintéticos.

El aldehído tricloroacético, cloral CCI 3 CHO, se obtiene por cloración del alcohol etílico.

El cloral es un líquido incoloro con un olor acre; con agua forma un hidrato cristalino - hidrato de cloral. La estabilidad del hidrato de cloral se explica por la mejora de las propiedades de extracción de electrones del carbono carbonílico bajo la influencia del fuerte efecto inductivo del cloro:

Tiene un efecto hipnótico. Por condensación de cloral con clorobenceno se obtienen insecticidas a escala industrial.

Bajo la acción del álcali sobre el cloral, se forma cloroformo:

Acetona CH 3 COCH 3 - un líquido incoloro con un olor característico; Tp.b.=56,1°C, Tpl.=0,798. Disolveremos bien en el agua y en muchos disolventes orgánicos.

La acetona se obtiene:

1) a partir de alcohol isopropílico, por oxidación o deshidrogenación;

2) oxidación de isopropilbenceno obtenido por alquilación de benceno, junto con fenol;

3) fermentación acetona-butanol de carbohidratos.

La acetona como solvente se usa en grandes cantidades en la industria de pinturas y barnices, en la producción de seda de acetato, película, polvo sin humo (piroxilina), para disolver acetileno (en cilindros), etc. Sirve como producto de partida en la producción de vidrio orgánico irrompible, cetena, etc. d.

aldehídos llamar compuestos cuyas moléculas contienen un grupo carbonilo conectado a un átomo de hidrógeno, es decir la fórmula general de los aldehídos se puede escribir como

donde R es un radical hidrocarburo, que puede ser de diferentes grados de saturación, por ejemplo, limitante o aromático.

El grupo –CHO se llama grupo aldehído.

Cetonas - compuestos orgánicos, cuyas moléculas contienen un grupo carbonilo conectado a dos radicales hidrocarbonados. La fórmula general para las cetonas se puede escribir como:

donde R y R' son radicales hidrocarbonados, por ejemplo, saturados (alquilo) o aromáticos.

Hidrogenación de aldehídos y cetonas

Los aldehídos y las cetonas se pueden reducir con hidrógeno en presencia de catalizadores y calentamiento a alcoholes primarios y secundarios, respectivamente:

Oxidación de aldehídos

Los aldehídos se pueden oxidar fácilmente incluso con agentes oxidantes suaves como el hidróxido de cobre y la solución de óxido de plata amoniacal.

Cuando el hidróxido de cobre se calienta con aldehído, el color azul inicial de la mezcla de reacción desaparece y se forma un precipitado rojo ladrillo de óxido de cobre monovalente:

En la reacción con una solución de amoníaco de óxido de plata, en lugar del ácido carboxílico en sí, se forma su sal de amonio, ya que el amoníaco en la solución reacciona con los ácidos:

Las cetonas no reaccionan con el hidróxido de cobre (II) y la solución amoniacal de óxido de plata. Por esta razón, estas reacciones son cualitativas para los aldehídos. Así, la reacción con una solución amoniacal de óxido de plata, si se lleva a cabo correctamente, conduce a la formación de un espejo plateado característico en la superficie interior del recipiente de reacción.

Obviamente, si los agentes oxidantes suaves pueden oxidar los aldehídos, los agentes oxidantes más fuertes, por ejemplo, el permanganato de potasio o el dicromato de potasio, pueden naturalmente hacer lo mismo. Cuando se utilizan estos agentes oxidantes en presencia de ácidos, se forman ácidos carboxílicos:

Propiedades químicas de los ácidos carboxílicos

ácidos carboxílicos llamados derivados de hidrocarburos que contienen uno o más grupos carboxilo.

Grupo carboxiloun:

Como puede verse, el grupo carboxilo está formado por un grupo carbonilo -C(O)- unido a un grupo hidroxilo -OH.

Debido al hecho de que un grupo carbonilo está unido directamente al grupo hidroxilo, el enlace O-H, que tiene un efecto inductivo negativo, es más polar que en los alcoholes y fenoles. Por esta razón, los ácidos carboxílicos tienen propiedades ácidas mucho más pronunciadas que los alcoholes y los fenoles. En soluciones acuosas, exhiben las propiedades de los ácidos débiles, es decir, se disocian reversiblemente en cationes de hidrógeno (H+) y aniones de residuos ácidos:

Reacciones de formación de sal

Con la formación de sales, los ácidos carboxílicos reaccionan con:

1) metales a hidrógeno en la serie de actividad:

2) amoníaco

3) óxidos básicos y anfóteros:

4) hidróxidos de metales básicos y anfóteros:

5) sales de ácidos más débiles: carbonatos y bicarbonatos, sulfuros e hidrosulfuros, sales de ácidos superiores (con una gran cantidad de átomos de carbono en la molécula):

Los nombres sistemáticos y triviales de algunos ácidos y sus sales se presentan en la siguiente tabla:

fórmula ácida	Nombre ácido trivial/sistemático	Sal nombre trivial/sistemático
HCOOH	fórmico / metano	formiato/metanoato
CH3COOH	acético / etano	acetato/ etanoato
CH3CH2COOH	propiónico / propano	propionato / propanoato
CH 3 CH 2 CH 2 COOH	aceite / butano	butirato / butanoato

También debe recordarse lo contrario: los ácidos minerales fuertes desplazan a los ácidos carboxílicos de sus sales como los más débiles:

Reacciones que involucran al grupo OH

Los ácidos carboxílicos entran en una reacción de esterificación con alcoholes monohídricos y polihídricos en presencia de ácidos inorgánicos fuertes y se forman ésteres:

Este tipo de reacción es reversible y, por lo tanto, para cambiar el equilibrio hacia la formación de un éster, deben llevarse a cabo expulsando el éster más volátil cuando se calienta.

El reverso de la reacción de esterificación se llama hidrólisis del éster:

Esta reacción procede irreversiblemente en presencia de álcalis, ya que el ácido resultante reacciona con hidróxido metálico para formar una sal:

Reacciones de sustitución de átomos de hidrógeno en un sustituyente de hidrocarburo

Cuando se llevan a cabo reacciones carboxílicas con cloro o bromo en presencia de fósforo rojo, cuando se calienta, los átomos de hidrógeno en el átomo de carbono α se reemplazan por átomos de halógeno:

En el caso de una mayor proporción de halógeno/ácido, se puede producir una cloración más profunda:

Reacciones de destrucción de grupos carboxilo (descarboxilación)

Propiedades químicas especiales del ácido fórmico

La molécula de ácido fórmico, a pesar de su pequeño tamaño, contiene dos grupos funcionales a la vez:

En este sentido, exhibe no solo las propiedades de los ácidos, sino también las propiedades de los aldehídos:

Bajo la acción del ácido sulfúrico concentrado, el ácido fórmico se descompone en agua y monóxido de carbono.

Aldehídos y cetonas son derivados de hidrocarburos que contienen un grupo carbonilo funcional ASI QUE. En los aldehídos, el grupo carbonilo está unido a un átomo de hidrógeno y un radical, y en las cetonas a dos radicales.

Fórmulas generales:

Los nombres de las sustancias comunes de estas clases se dan en la Tabla. diez.

El metanal es un gas incoloro con un olor acre sofocante, altamente soluble en agua (el nombre tradicional para una solución al 40% es formalina), venenoso. Los miembros posteriores de la serie homóloga de aldehídos son líquidos y sólidos.

La cetona más simple es la propanona-2, más conocida como acetona, a temperatura ambiente - un líquido incoloro con olor afrutado, t bp = 56,24 ° C. Se mezcla bien con agua.

Las propiedades químicas de los aldehídos y las cetonas se deben a la presencia de un grupo carbonilo CO en ellos; entran fácilmente en reacciones de adición, oxidación y condensación.

Como resultado adhesión hidrógeno a aldehídos formado alcoholes primarios:

Cuando se reduce con hidrógeno cetonas formado alcoholes secundarios:

Reacción adhesión El hidrosulfito de sodio se utiliza para aislar y purificar aldehídos, ya que el producto de reacción es poco soluble en agua:

(por la acción de ácidos diluidos, tales productos se convierten en aldehídos).

Oxidación los aldehídos pasan fácilmente bajo la acción del oxígeno atmosférico (los productos son los correspondientes ácidos carboxílicos). Las cetonas son relativamente resistentes a la oxidación.

Los aldehídos pueden participar en reacciones. condensación. Así, la condensación de formaldehído con fenol procede en dos etapas. Primero, se forma un producto intermedio, que es un fenol y un alcohol al mismo tiempo:

El intermedio luego reacciona con otra molécula de fenol para dar el producto. policondensación –resina de fenol-formaldehído:

reacción cualitativa en el grupo aldehído: la reacción del "espejo de plata", es decir, la oxidación del grupo C (H) O con óxido de plata (I) en presencia de hidrato de amoníaco:

La reacción con Cu (OH) 2 procede de manera similar; cuando se calienta, aparece un precipitado rojo de óxido de cobre (I) Cu 2 O.

Recibo: método general para aldehídos y cetonas - deshidrogenación(oxidación) de alcoholes. Al deshidrogenar primario se obtienen los alcoholes aldehídos, y en la deshidrogenación de alcoholes secundarios - cetonas. Por lo general, la deshidrogenación se produce cuando se calienta (300 °C) sobre cobre finamente dividido:

Al oxidar alcoholes primarios fuerte agentes oxidantes (permanganato de potasio, dicromato de potasio en un ambiente ácido) el proceso es difícil de detener en la etapa de obtención de aldehídos; Los aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos correspondientes:

Un agente oxidante más adecuado es el óxido de cobre (II):

Acetaldehído en industria obtenido por la reacción de Kucherov (ver 19.3).

Los aldehídos más utilizados son el metanal y el etanal. Metanal utilizado para la producción de plásticos (plásticos fenólicos), explosivos, barnices, pinturas, medicamentos. etanal- el intermediario más importante en la síntesis de ácido acético y butadieno (producción de caucho sintético). La cetona más simple, la acetona, se usa como solvente para varios barnices, acetatos de celulosa, en la producción de películas y explosivos.