La dirección de las reacciones redox. Potenciales de electrodos. Dirección OVR. La dirección del barranco

Al describir oxidativo reacciones de recuperación uno no puede limitarse solo al lado cualitativo del proceso, sino que es necesario poder caracterizarlo cuantitativamente, lo que permite determinar la dirección de una reacción dada. Para una evaluación cuantitativa de reacciones redox, son importantes características como los potenciales redox y la determinación del cambio en la energía de Gibbs del sistema.

Potenciales de oxidación-reducción. Considere la reacción de interacción del zinc con una solución de sulfato de cobre:

A temperatura y presión constantes (25 ° C y 101325 Pa), de acuerdo con la ley de Hess, el proceso irá acompañado de un efecto térmico:

El zinc dona electrones como agente reductor. Este proceso se puede representar como una semirreacción.

El ion cobre como agente oxidante acepta electrones, que se expresa mediante la segunda semirreacción.

Ambas semirreacciones ocurren en el punto de contacto entre el zinc y la solución de CuSO 4, y los electrones pasan directamente del zinc a los iones de cobre. Esta reacción se puede llevar a cabo de tal manera que las semirreacciones de oxidación y reducción estén separadas espacialmente. Luego, los electrones pasarán del agente reductor al agente oxidante a lo largo del conductor de corriente eléctrica, el circuito externo. Para ello, se sumerge una placa de zinc en una solución de ZnSO 4 y una placa de cobre en una solución de CuS0 4. Si ambas semiceldas obtenidas están conectadas por un tubo lleno de una solución conductora, se obtiene una celda galvánica Daniel-Jacobi (Fig. 9.2).

Arroz. 9.2.

célula galvánica

En la primera media celda del electrodo de zinc (ánodo), el zinc se oxida y en la segunda mitad de la celda del electrodo de cobre (cátodo), el cobre se reduce. Los electrones se mueven desde el electrodo de zinc a una tasa externa al de cobre debido a la diferencia de potencial resultante. Resumiendo las ecuaciones de ambas semirreacciones, obtenemos la ecuación para la reacción de formación de corriente:

Los cationes de zinc formados durante la oxidación crean un exceso de carga positiva en la solución. La solución que contiene el electrodo de cobre está empobrecida en cationes de cobre, por lo que esta solución se caracteriza por una carga negativa excesiva. En el campo eléctrico resultante, los cationes de cobre y zinc se mueven del electrodo de zinc al de cobre, y los aniones S0 4 + se mueven del electrodo de cobre al de zinc, que se puede representar en el diagrama

La fuerza electromotriz (EMF) de una celda galvánica surge debido a la ocurrencia de una reacción de oxidación-reducción. Fuerza impulsora reacción química es la disminución de la energía de Gibbs AG, que determina el trabajo máximo de una reacción química. Cuando el circuito externo está cerrado, parte de la energía del sistema se gasta en la liberación de calor Joule, que no se acompaña de trabajo útil, y el proceso es irreversible. La celda galvánica realiza el trabajo máximo cuando la reacción se lleva a cabo de forma reversible en condiciones de equilibrio. Esto es posible cuando la EMF del elemento está completamente compensada por la EMF externa (de igual magnitud y de signo opuesto). En este caso, el cambio de energía libre está determinado por el producto de la electricidad que fluye a través de la celda galvánica por el voltaje de la celda. MI:

donde PAGS- el número de moles transferidos en el proceso de electrones; F - Constante de Faraday (cantidad nF es igual a la cantidad de electricidad).

Si el proceso avanza en condiciones estándar (25 ° C, la actividad iónica es 1), entonces se indica el voltaje de la celda. E °, y el correspondiente cambio de energía es A G °. La ecuación (9.1) toma la forma

El signo negativo del lado derecho de la ecuación (9.2) muestra que si la celda electroquímica crea espontáneamente un voltaje eléctrico, entonces, como resultado, el sistema debe perder energía. La magnitud E °, llamado potencial de electrodo estándar (redox), es el potencial de un proceso de electrodo dado, en el que la actividad de todos los iones que participan en él es 1.

Para determinar E °, es necesario tener otro sistema de electrodos con potencial conocido. Al combinar dos sistemas de electrodos en una celda galvánica, se puede medir su EMF. Se adopta como electrodo estándar un sistema de hidrógeno que consta de negro de platino saturado con gas hidrógeno. Los valores del potencial de electrodo estándar de sustancias disueltas se refieren a soluciones 1 M, y para compuestos gaseosos, a 101 325 Pa. Porque E ° para un electrodo de hidrógeno se toma igual a cero, entonces AC ° reacciones

también se debe suponer convencionalmente que es cero. Por lo tanto, si M "+ (la forma oxidada del sistema M y + / M (t)) es un mejor oxidante (aceptor de electrones) que H 3 0, entonces la reacción

acompañado de una disminución de la energía libre. El potencial de electrodo estándar de tal reacción tiene un valor positivo (ecuación (9.1)). Por otro lado, si M es un mejor agente reductor que el hidrógeno, entonces el potencial de electrodo estándar de tal reacción será negativo. Entonces, para el sistema

el equilibrio se desplaza hacia la formación del metal, por lo tanto A G ° E °> 0; significado verdadero E °= +0,80 V.

Por ejemplo, en sodio, el equilibrio "metal - ion metálico" se desplaza hacia el ion y E ° =-2,71 V.

A partir de estos ejemplos, es fácil entender que las reacciones que involucran elementos fuertemente básicos (Li, K, Na, Ca, etc.), que donan fácilmente electrones (agentes reductores), se caracterizan por un valor negativo. E °, mientras que las reacciones con la participación de elementos débilmente básicos, que tienden a unir electrones (oxidantes), corresponden a valores positivos. E °. Varios elementos dispuestos en orden ascendente de potenciales de electrodo estándar se denominan serie electroquímica (tabla 9.1).

En los procesos de formación de cationes en solución, el elemento que esté más arriba en esta fila desplazará a los elementos que estén más abajo.

De la mesa. 9.1 está claro que el cloro (E °= +1,36) - un agente oxidante más fuerte que el bromo ( E °= +1.07) y zinc ( E ° =-0,76) es un agente reductor más fuerte que el plomo ( E ° = -0,13).

Cuadro 9.1

Serie electroquímica

Si se requiere comparar dos sistemas redox y averiguar en qué dirección puede avanzar la reacción, entonces es necesario comparar sus potenciales normales. Un sistema con un potencial más positivo desempeñará el papel de un agente oxidante, es decir exhiben una tendencia a unir electrones. Entonces, si mezcla soluciones de sales (Sn 4+, Sn 2 ") y (Fe 3+, Fe 2+), entonces la reacción

irá de izquierda a derecha ya que mi p e> E $ p.

Muchos agentes oxidantes son aniones de ácidos que contienen oxígeno y sus reacciones suelen tener lugar en un entorno ácido:

Mesa 9.2 muestra los valores de los potenciales de reducción de los sistemas redox en soluciones acuosas.

Cuadro 9.2

Potenciales estándar de algunos sistemas redox

en soluciones acuosas a 25 ° С

	E °, V

A menudo en lugar del símbolo E ° utilice el símbolo cf °.

Usando los datos de la tabla. 9.1 y 9.2, es posible determinar en qué dirección procederán las reacciones con participación de FeCl 3 y haluros, que se presenta en forma general:

Para cinco posibles reacciones de electrodos, encontramos los valores de los potenciales de electrodos estándar:

Representemos la reacción deseada en forma iónica:

Se sabe que se produce una transición independiente de electrones de un sistema electroquímico con un valor más bajo del potencial del electrodo a un sistema con un valor más alto. De esto se deduce que el primero de estos sistemas será un agente reductor y el segundo será un agente oxidante. Diferencia entre valores E ° en la reacción de FeCl 3 con haluros será respectivamente igual a: para KF E ° = 0,77 - 2,80 = -2,03 V; para KS1 E ° = 0,77 - 1,36 = -0,59 V; para KBg E °= 0,77 - 1,07 = -0,30 V; para KI E °= 0.77 - 0.54 = +0.23 V. Como puede ver, la diferencia entre los potenciales estándar tiene un valor positivo solo en el caso de KI; por lo tanto, es en presencia de yoduro de potasio donde la reacción procede de izquierda a derecha, es decir se producirá una reducción de Fe 3 ”a Fe 2+.

Consideremos la posibilidad de oxidación de LiBr con soluciones acuosas de KMnO 4 o K 2 Cr 2 0 7.

Para sistemas

significado E ° respectivamente iguales a +1,51 V y +1,33 V.

Para la reacción Br 2 + 2e ~- "2Вг; E ° =+1,07 V.

Por lo tanto, ambas soluciones oxidarán HBr.

A veces tienes que lidiar con tales reacciones redox cuando los valores E ° porque un agente oxidante y un agente reductor están cerca uno del otro. En tales casos, para resolver la cuestión de la dirección de la reacción, es necesario tener en cuenta el efecto de las concentraciones de las formas oxidadas y reducidas de las sustancias correspondientes sobre los potenciales de los electrodos. La ecuación que conecta el valor del potencial del electrodo con las concentraciones de las formas oxidadas y reducidas de la sustancia y la temperatura tiene la forma

donde R - constante de gas molar; PAGS - el número de electrones transferidos en el proceso; T - temperatura absoluta; F - Constante de Faraday; [ok | - concentración de la forma oxidada; [cómo | - concentración de la forma restaurada; centro comercial - coeficientes en la ecuación de reacción. Usando la relación (9.3), llamada ecuación de Nernst, considere la reacción

que pueden ir espontáneamente en ambas direcciones, dependiendo de las concentraciones de iones de hierro y mercurio. En este caso, existen dos sistemas electroquímicos:

Los siguientes potenciales corresponden a cada proceso de electrodo de acuerdo con la fórmula (9.3):

Supongamos que = = 10 1 mol / 1000 g H 2 0, a = 10 4 mol / 1000 g H 2 0. Sustituyendo estos datos en las proporciones de ?, y E v obtener

Estos datos muestran que E (> E 2. Por tanto, la reacción procede de izquierda a derecha.

Si imaginamos la razón inversa de concentraciones, es decir | Hg 2 +] = = | Fe 2+] = 10 "4, a = 10" 1 mol / 1000 g H 2 0, entonces

Tenemos?, E v, por tanto, la reacción procede de derecha a izquierda.

La dirección y la completitud de la reacción redox se pueden determinar basándose en la constante de equilibrio. Entonces, para un proceso expresado por las siguientes dos semirreacciones:

donde mw q- factores estequiométricos de la reacción redox, producto mwq igual al número de electrones transferidos durante la reacción.

Dado que en el momento del equilibrio, los potenciales del agente oxidante y el agente reductor se igualan, entonces, usando la ecuación (9.3), podemos calcular ¿A? ... Nosotros denotamos E ok = E v a E vos= ?. ; , es decir. Ex = MI.;, entonces, de acuerdo con la ecuación de Nernst, tenemos

Sustituyendo los valores R> T y F, por ejemplo, a 25 ° C, obtenemos

de donde se sigue que

Porque , entonces

Por eso,

donde PAGS- el número de electrones transferidos en el proceso. Por ejemplo, para la reacción

Si ¿A?> 1, entonces la reacción procede en la dirección de la formación de sus productos, es decir de izquierda a derecha. Cuándo ¿A? 1, entonces la reacción está sesgada hacia los materiales de partida.

Para establecer la posibilidad de flujo espontáneo en condiciones estándar de ORR, además de calcular el EMF, se puede utilizar la determinación de ∆G 0 298 para esta reacción. El valor negativo de ∆G 0 298, así como el valor positivo de la EMF, indica que en condiciones estándar a 298 K esta reacción puede proceder espontáneamente, sin el suministro de energía del exterior.

Con la implementación reversible del OVR en las condiciones p = const y V = const, el cambio en la energía de Gibbs será igual al trabajo eléctrico Ael. Realizado por el sistema.

∆G 0 = - Ael.

El potencial del par OF se calcula mediante la ecuación de Nerist, que se puede representar como

E = E 0 + 0.059 un óxido.

N lg una restauración

EMF = E 0 óxido. - E 0 descanso. ; De ref. / C prod. = 1 / K

En un estado de equilibrio, las actividades de los reactivos y productos adquirirán valores iguales y el EMF se volverá cero, y la expresión bajo el signo del logaritmo es 1 / K, entonces ln1 / K = ln1 - lnK; ln1 = 0

O = ΔE 0 + (R T / n F) en

ΔЕ 0 - (R · T / n · F) · lnK

o + n ∙ F ∆ E 0 = RT lnK

- n F ΔE 0 = Δ G

De acuerdo con la II ley de la termodinámica, solo los procesos que tienen Δ GRAMO<0, то реакция ОВР идет слева направо, только если ЭДС>0.

ΔGp = -RT lnK = -nF ΔE 0

Si un agente oxidante fuerte interactúa con un agente reductor fuerte, entonces ocurre un proceso unidireccional. Prácticamente corre hasta el final, tk. sus productos suelen ser compuestos con propiedades redox débilmente expresadas. Con una pequeña diferencia en la actividad redox de las sustancias iniciales y los productos de reacción, el proceso tiene dos caras. Para una evaluación cuantitativa de la dirección de los procesos, se utilizan los valores de G 0 de los reactivos y productos de reacción, y para el caso particular de reacciones redox que ocurren en soluciones acuosas diluidas en t = 25 0 C, 101 kPa, Pueden utilizarse los valores de los potenciales normales de los electrodos.

Comparando los potenciales de los electrodos de los sistemas correspondientes, es posible determinar de antemano la dirección en la que fluirá el ORR.

Fem estándar E 0 de la celda galvánica está relacionada con la energía estándar de Gibbs ∆ G 0 de la reacción que se produce en la celda por la relación.

∆G 0 = -nF ∆E 0

Por otro lado, ∆G 0 está relacionado con la constante de equilibrio K de la reacción por la ecuación.

n F ΔE 0 = 2,3 RT logK

logK = n ∙ F ∆ E 0 / 2.3 RT

logK = n ∙ Δ E 0 / 0.059

Este trabajo se puede presentar como la cantidad de electricidad nF que es variable durante este proceso (n es el número de electrones que pasan del agente reductor al oxidante en una reacción elemental, F es la constante de Faraday), multiplicado por la diferencia de potencial E entre los electrodos de la celda galvánica correspondiente.

ΔG = - n F Δ E

Para OVR en T = 298 ΔG 0 = - n F ΔE 0

En condiciones distintas a las estándar, para el sistema

Buey + ne↔rojo El potencial del electrodo está determinado por la ecuación de Nernst.

E o x / Rojo = E 0 0 x / Rojo - (RT / n F) ln (C (Rojo) / C (Buey))

E ox / Red y E 0 ox / Red son el electrodo y los potenciales estándar del sistema.

n es el número de electrones involucrados en el proceso.

Concentraciones molares de C (rojo) y C ox de las formas reducidas y oxidadas.

E ox / Rojo = E 0 ox / Rojo - (0.059 / n) log C (Rojo) / С (Buey)

o

Por ejemplo:

para el sistema MnO 4 - + 8H + + 5e ↔ Mn 2+ + 4H 2 O

E MnO - 4 / Mn 2+ = 1,51 - (0,059 / 5) log (C Mn 2+ / C MnO - 4 C (H +) 8)

Seleccione haluro de potasio como agente reductor de FeCl 3

2KГ - + 2 Fe 3+ Cl 3 (P) = Г 0 2 + 2KCl (P) + 2 Fe 2+ Cl 2 (P)

(Г = F -, Cl -, Br -, I -)

Según la tabla: E 0 Fe 3 + / Fe +2 = + 0.77B

E 0 F2 / 2F- = + 2.86B

E 0 Cl2 / 2Cl- = + 1.36B

E 0 Br2 / 2Br- = + 1.07B

E 0 Yo 2/2 Yo - = + 0.54B< 0.77 B

Calculemos la fem con hologenuros para KI

ΔЕ 0 298 = Е 0 óxido. - E 0 descanso. = 0,77 - 0,54 = 0,23 V> 0. Solo el yoduro de potasio

cambio en la energía de Gibbs de la reacción

ΔGreactions = ∑ΔG0298f (final) - ∑ΔG0298f (inicial)

Por el ejemplo de la reacción 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O

Educación energética de Gibbs

ΔGreacciones = [ΔGNa2SO4 + ΔGH2O] - [ΔGH2SO4 + ΔGNaOH * 2]

La celda galvánica es muy utilizada en teléfonos, juguetes, sistemas de alarma, etc. Ya que la gama de dispositivos que utilizan celdas secas es muy amplia y, además, se requiere su sustitución periódica

La electrólisis es un conjunto de procesos que tienen lugar en los electrodos cuando una corriente eléctrica pasa a través de una solución o un electrolito fundido. Los electrolitos son conductores del segundo tipo. Durante la electrólisis, el cátodo sirve como agente reductor (da electrones a los cationes) y el ánodo sirve como agente oxidante (acepta electrones de aniones). La esencia de la electrólisis es la implementación de reacciones químicas debido a la energía eléctrica: reducción en el cátodo (K) y oxidación en el ánodo (A). Estos procesos se denominan procesos (reacciones) de electrorreducción y electrooxidación. El efecto reductor y oxidante de la corriente eléctrica es muchas veces más fuerte que el efecto de los oxidantes químicos y los agentes reductores. Distinga entre electrólisis de fundidos y soluciones de electrolitos.

Electrólisis de sales fundidas

1) Todos los cationes metálicos se reducen en el cátodo:

К (-): Zn2 + + 2e- → Zn0; Na + + 1e- → Na0

2) Los aniones de ácidos anóxicos se oxidan en el ánodo:

А (+): 2Cl¯ - 2e- → Cl2

3) Los aniones de ácidos que contienen oxígeno forman el correspondiente óxido de ácido y oxigeno:

А (+): 2SO42ˉ - 4e- → 2SO3 + O2

Electrólisis de soluciones acuosas de electrolitos.

El curso del proceso de electrólisis y la naturaleza de los productos finales están muy influenciados por la naturaleza del solvente, el material de los electrodos, la densidad de corriente en ellos y otros factores. En las soluciones acuosas de electrolitos, además de los cationes y aniones hidratados, están presentes moléculas de agua, que también pueden sufrir oxidación y reducción electroquímicas. El tipo de procesos electroquímicos que se producirán en los electrodos durante la electrólisis depende del valor de los potenciales de los electrodos de los sistemas electroquímicos correspondientes.

Procesos anódicos.

En la electrólisis de sustancias se utilizan ánodos inertes que no cambian durante el proceso de electrólisis (grafito, platino) y ánodos solubles, que se oxidan más fácilmente durante la electrólisis que los aniones (de zinc, níquel, plata, cobre y otros metales).

1) Los aniones de ácidos anóxicos (S2ˉ, I¯, Br¯, Cl¯) en su concentración suficiente se oxidan fácilmente a las correspondientes sustancias simples.

2) Durante la electrólisis de soluciones acuosas de álcalis, ácidos que contienen oxígeno y sus sales, así como ácido fluorhídrico y fluoruros, se produce la oxidación electroquímica del agua con la liberación de oxígeno:

en soluciones alcalinas: 4OH¯ - 4e- → O2 + 2H2O

en soluciones ácidas y neutras: 2H2O - 4e- → O2 + 4H +

Aplicación de electrólisis. La obtención de productos objetivo por electrólisis permite controlar de manera relativamente simple (ajustando la intensidad de la corriente) la velocidad y dirección del proceso, lo que hace posible llevar a cabo procesos tanto en las condiciones "suaves" como en las extremadamente "severas" de oxidación o reducción, obteniendo los agentes oxidantes y reductores más fuertes. Por electrólisis, H2 y O2 se producen a partir de agua, C12 a partir de soluciones acuosas de NaCl, F2 de KF fundido a KH2F3.

La hidroelectrometalurgia es una rama importante de la metalurgia de metales no ferrosos (Cu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); también se utiliza para la obtención de metales nobles y trazas, Mn, Cr. La electrólisis se usa directamente para la extracción catódica de metal después de que se ha transferido del mineral a la solución y la solución se purifica. Tal proceso se llama. electroextracción. La electrólisis también se utiliza para la limpieza de metales: electrolítica. refinación (electrorrefinación). Este proceso consiste en la disolución anódica del metal contaminado y su posterior deposición catódica. El refinado y la electroextracción se realizan con electrodos líquidos de mercurio y amalgamas (metalurgia de amalgamas) y con electrodos de metales sólidos.

La electrólisis de electrolitos fundidos es un método de producción importante para muchos. rieles. Así, por ejemplo, el aluminio en bruto se obtiene por electrólisis de criolita-alúmina fundida (Na3AlF6 + A12O3), la materia prima se purifica por electrolítico. refinamiento. En este caso, la masa fundida de A1, que contiene hasta un 35% de Cu (para ponderación) y, por lo tanto, se encuentra en el fondo del baño del electrolizador, sirve como ánodo. La capa líquida intermedia del baño contiene BaC12, A1F3 y NaF, y la capa superior contiene refinador fundido. A1 y sirve como cátodo.

Electrólisis de cloruro de magnesio fundido o carnalita deshidratada - naib. un método común para producir Mg. En el baile de graduación. La electrólisis a escala de las masas fundidas se utiliza para obtener productos alcalinos y alcalinotérreos. metales, Be, Ti, W, Mo, Zr, U, etc.

A electrolítico. Los métodos para producir metales también incluyen la reducción de iones metálicos a otros más electro-negativos. metal. La separación de metales por su reducción con hidrógeno también incluye a menudo las etapas de electrólisis: electroquímica. ionización de hidrógeno y la deposición de iones metálicos debido a los electrones liberados. Un papel importante lo juegan los procesos de aislamiento conjunto o disolución de varios. metales, separación conjunta de metales y mol. hidrógeno en el cátodo y adsorción de los componentes de la solución en los electrodos. La electrólisis se utiliza para la preparación de metales. polvos con el sv-you especificado.

ACUMULADORES eléctricos (del latín acumulador- colector, acumulador), químico. fuentes de corriente reutilizables. Cuando se carga desde la ext. fuente de electricidad. La corriente en la batería acumula energía, bordes durante la descarga debido a productos químicos. r-ción gira directamente. nuevamente en la eléctrica y se asigna a la ext. cadena. Según el principio de funcionamiento y principal. Las baterías no difieren de las celdas galvánicas a los elementos estructurales, pero las p-ciones de los electrodos, así como las p-ciones de generación de corriente total en las baterías, son reversibles. Por lo tanto, después de que la batería se descarga, se puede recargar pasando la corriente en la dirección opuesta: en el positivo. Al mismo tiempo, se forma un agente oxidante sobre el electrodo y se forma un agente reductor negativo.

Naib. baterías de plomo comunes, a menudo llamadas. también ácido. Su acción se basa en el distrito:

La corrosión es un proceso de destrucción espontánea de un metal como resultado de la química física. interacción con ambiente... Mecanismo: químico y electroquímico.

Químico: destrucción de un metal durante su oxidación sin que se produzca una corriente eléctrica. Electroquímico: destrucción de un metal en un ambiente electrolítico con la aparición de una corriente eléctrica dentro del sistema.

La corrosión expone partes y ensamblajes de motores, turbinas de gas, lanzacohetes. La corrosión química ocurre durante el procesamiento de metales a altas temperaturas y estrés.

La corrosión electroquímica puede ocurrir: en electrolitos, en el suelo, en una atmósfera de cualquier gas húmedo.

Como protección contra la corrosión, se puede aplicar un recubrimiento que evite la formación de un elemento corrosivo (método pasivo)

Los revestimientos de pintura, resina y esmalte deben, sobre todo, evitar el acceso de oxígeno y humedad. El chapado también se usa a menudo, por ejemplo, acero con otros metales como zinc, estaño, cromo, níquel. El revestimiento de zinc protege el acero incluso cuando el revestimiento está parcialmente destruido. El zinc tiene un potencial más negativo y es el primero en corroerse. Los iones Zn2 + son tóxicos. En la fabricación de latas se utiliza estaño cubierto con una capa de estaño. A diferencia de la chapa galvanizada, cuando se destruye la capa de estaño, el hierro comienza a corroerse, además, intensamente, ya que el estaño tiene un potencial más positivo. Otra posibilidad para proteger el metal de la corrosión es utilizar un electrodo protector con un alto potencial negativo, por ejemplo, de zinc o magnesio. Para ello, se crea especialmente un elemento corrosivo. El metal protegido actúa como cátodo, y este tipo de protección se llama protección catódica. Un electrodo soluble, respectivamente, se llama ánodo de protección protectora Este método se utiliza para proteger barcos, puentes, plantas de calderas, tuberías ubicadas bajo tierra contra la corrosión. Para proteger el casco del barco, se colocan placas de zinc en el lado exterior del casco.

Si comparamos los potenciales del zinc y el magnesio con el hierro, tienen más potenciales negativos. Sin embargo, se corroen más lentamente debido a la formación de una película protectora de óxido en la superficie, que protege al metal de una mayor corrosión. La formación de dicha película se llama pasivación de metales. En el aluminio, se ve reforzado por la oxidación anódica (anodización). Cuando se agrega una pequeña cantidad de cromo al acero, se forma una película de óxido en la superficie del metal. El contenido de cromo del acero inoxidable es superior al 12 por ciento.

Protección contra la corrosión catódica

La protección contra la corrosión electroquímica catódica se utiliza cuando el metal protegido no es propenso a pasivación. Este es uno de los principales tipos de protección contra la corrosión del metal. La esencia de la protección catódica consiste en aplicar al producto una corriente externa desde el polo negativo, que polariza las áreas catódicas de los elementos corrosivos, acercando el valor potencial a los anódicos. El polo positivo de la fuente de corriente está conectado al ánodo. En este caso, la corrosión de la estructura protegida se reduce casi a cero. El ánodo se destruye gradualmente y debe cambiarse periódicamente.

Hay varias opciones para la protección catódica: polarización desde una fuente externa de corriente eléctrica; una disminución en la velocidad del proceso catódico (por ejemplo, desaireación del electrolito); contacto con un metal, que tiene un potencial más electronegativo de corrosión libre en este entorno (la denominada protección protectora).

La polarización de una fuente externa de corriente eléctrica se usa muy a menudo para proteger estructuras ubicadas en el suelo, el agua (fondos de barcos, etc.). Además, este tipo de protección contra la corrosión se utiliza para zinc, estaño, aluminio y sus aleaciones, titanio, cobre y sus aleaciones, plomo, así como aceros aleados con alto contenido de cromo, carbono (tanto de baja como de alta aleación).

La fuente externa de corriente son las estaciones de protección catódica, que consisten en un rectificador (convertidor), un suministro de corriente a la estructura protegida, electrodos de puesta a tierra del ánodo, un electrodo de referencia y un cable del ánodo.

Protección catódica Se utiliza como un tipo de protección anticorrosiva independiente y adicional.

El criterio principal por el cual se puede juzgar la efectividad de la protección catódica es el potencial protector. El potencial de protección se denomina potencial al que la velocidad de corrosión del metal en determinadas condiciones ambientales toma el valor más bajo (en la medida de lo posible).

Existen desventajas en el uso de protección catódica. Uno de ellos es el peligro de la sobreprotección. Se observa sobreprotección con un gran desplazamiento del potencial del objeto protegido en la dirección negativa. Al mismo tiempo destaca. El resultado es la destrucción de los revestimientos protectores, la fragilización del metal por hidrógeno y el agrietamiento por corrosión.

Protección protectora(aplicación de la banda de rodadura)

Un tipo de protección catódica es protectora. Cuando se usa protección protectora, un metal con un potencial más electronegativo se conecta al objeto protegido. En este caso, no es la estructura la que se destruye, sino el protector. Con el tiempo, la banda de rodadura se corroe y debe reemplazarse por una nueva.

La protección de la banda de rodadura es eficaz en los casos en que hay poca resistencia de contacto entre la banda de rodadura y el medio ambiente.

Cada protector tiene su propio radio de acción protectora, que viene determinado por la distancia máxima posible a la que se puede quitar el protector sin perder el efecto protector. La protección protectora se usa con mayor frecuencia cuando es imposible o difícil y costoso suministrar corriente a la estructura.

Los protectores se utilizan para proteger estructuras en ambientes neutros (agua de mar o de río, aire, suelo, etc.).

Para la fabricación de protectores se utilizan los siguientes metales: magnesio, zinc, hierro, aluminio. Los metales puros no cumplen completamente sus funciones protectoras, por lo tanto, en la fabricación de protectores, se alean adicionalmente.

Los protectores de hierro están hechos de acero al carbono o hierro puro.

Inhibidores de corrosión, compuestos químicos o sus composiciones, cuya presencia en pequeñas cantidades en un ambiente agresivo ralentiza la corrosión de los metales. El efecto protector de los inhibidores de la corrosión se debe a un cambio en el estado de la superficie del metal debido a la adsorción (inhibidores de la corrosión por adsorción) o la formación de compuestos poco solubles con iones metálicos. Estos últimos forman una película en la superficie que es significativamente más delgada que los recubrimientos protectores de conversión (ver Protección contra la corrosión). La desaceleración de la corrosión ocurre debido a una disminución en el área de la superficie activa del metal y cambios en la energía de activación de las reacciones de los electrodos, que limitan el complejo proceso de corrosión. Los inhibidores de corrosión pueden inhibir la disolución anódica y causar pasivación del metal (inhibidores de corrosión anódica), reducir la velocidad del proceso catódico (inhibidores de corrosión catódica) o ralentizar ambos procesos (inhibidores de corrosión mixtos).

El potencial de oxidación-reducción es un caso particular y estrecho del concepto de potencial de electrodo. Echemos un vistazo más de cerca a estos conceptos.

V OVR transferencia de electrones agentes reductores agentes oxidantes ocurre con el contacto directo de partículas, y la energía de una reacción química se convierte en calor. Energía alguna OVR que fluye en solución se puede convertir en energía eléctrica. Por ejemplo, si los procesos redox se separan espacialmente, es decir, la transferencia de electrones por el agente reductor ocurrirá a través del conductor de electricidad. Esto se realiza en celdas galvánicas, donde la energía eléctrica se obtiene a partir de energía química.

Consideremos en qué recipiente de la izquierda se llena con una solución de sulfato de zinc ZnSO 4, con una placa de zinc colocada en él, y el recipiente de la derecha se llena con una solución de sulfato de cobre CuSO 4, con una placa de cobre metida en él.

Interacción entre la solución y la placa, que actúa como electrodo, ayuda al electrodo a adquirir una carga eléctrica. La diferencia de potencial que surge en la interfaz de la solución metal-electrolito se llama potencial de electrodo... Su significado y signo (+ o -) están determinados por la naturaleza de la solución y el metal que contiene. Cuando los metales se sumergen en soluciones de sus sales, los más activos (Zn, Fe, etc.) se cargan negativamente y los menos activos (Cu, Ag, Au, etc.) se cargan positivamente.

El resultado de la conexión de la placa de zinc y cobre por un conductor de electricidad es la aparición de una corriente eléctrica en el circuito debido al flujo del zinc a la placa de cobre a lo largo del conductor.

En este caso, el número de electrones en el zinc disminuye, lo que se compensa con la transición de Zn 2+ a la solución, es decir, el electrodo de zinc se disuelve - ánodo (proceso de oxidación).

Zn - 2e - = Zn 2+

A su vez, el aumento en la cantidad de electrones en el cobre se compensa con la descarga de iones de cobre contenidos en la solución, lo que conduce a la acumulación de cobre en el electrodo de cobre. cátodo (proceso de recuperación):

Cu 2+ + 2e - = Cu

Por tanto, se produce la siguiente reacción en el elemento:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu

Caracterizar cuantitativamente redox Los procesos permiten que los potenciales de los electrodos se midan en relación con un electrodo de hidrógeno normal (se supone que su potencial es cero).

Para determinar potenciales de electrodo estándar use una celda, uno de cuyos electrodos es el metal probado (o no metal), y el otro es un electrodo de hidrógeno. La diferencia de potencial encontrada en los polos del elemento se utiliza para determinar el potencial normal del metal en estudio.

Potencial redox

Los valores del potencial redox se utilizan si es necesario determinar la dirección de la reacción en soluciones acuosas u otras.

Llevemos a cabo la reacción

2Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2

de modo que los iones de yoduro y los iones de hierro intercambiaron sus electrones a través de un conductor... En recipientes que contienen soluciones de Fe 3+ e I -, colocamos inerte (platino o carbono) electrodos y cierre el circuito interno y externo. Surge la cadena electricidad... Los iones de yoduro donan sus electrones, que fluirán a lo largo del conductor hasta un electrodo inerte sumergido en una solución salina de Fe 3+:

2I - - 2e - = I 2

2Fe 3+ + 2e - = 2Fe 2+

Los procesos de oxidación-reducción ocurren en la superficie de electrodos inertes. El potencial que surge en la interfaz entre un electrodo inerte y una solución y contiene una forma oxidada y reducida de una sustancia se llama potencial de equilibrio. potencial redox. El valor del potencial redox depende de muchos factores, incluyendo tales como:

• La naturaleza de la sustancia(agente oxidante y reductor)
• Concentración de formas oxidadas y reducidas. A una temperatura de 25 ° C y una presión de 1 atm. el valor del potencial redox se calcula utilizando Ecuaciones de Nernst:

E =E ° + (RT /nF) en (C ok / C sol), donde

E es el potencial redox de este par;

E ° - potencial estándar (medido a C ok =C sol);

R - constante de gas (R = 8,314 J);

T - temperatura absoluta, K

n - el número de electrones donados o recibidos en el proceso redox;

F - constante de Faraday (F = 96484,56 C / mol);

C ok - concentración (actividad) de la forma oxidada;

C vos - concentración (actividad) de la forma reducida.

Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación y pasando al logaritmo decimal, obtenemos la siguiente forma de la ecuación:

E =E ° + (0,059/ norte) lg (C ok /C sol)

En C ok>C sol, E>E ° y viceversa si C ok< C sol, entonces mi< E °

• La acidez de la solución. Para los vapores, cuya forma oxidada contiene oxígeno (por ejemplo, Cr 2 O 7 2-, CrO 4 2-, MnO 4 -), con una disminución en el pH de la solución, el potencial redox aumenta, es decir el potencial crece con el aumento de H +. Por el contrario, el potencial redox disminuye al disminuir H +.
• Temperatura. A medida que aumenta la temperatura, el potencial redox de este par también aumenta.

Los potenciales redox estándar se presentan en las tablas de libros de referencia especiales. Debe tenerse en cuenta que solo se consideran las reacciones en soluciones acuosas a una temperatura de ≈ 25 ° C. Tales tablas permiten sacar algunas conclusiones:

• La magnitud y el signo de los potenciales redox estándar., nos permite predecir qué propiedades (oxidantes o reductoras) los átomos, iones o moléculas exhibirán en las reacciones químicas, por ejemplo

E °(F 2 / 2F -) = +2.87 V - el agente oxidante más fuerte

E °(K + / K) = - 2.924 V - el agente reductor más fuerte

Este par tendrá mayor capacidad de recuperación, cuanto más valor numérico su potencial negativo, y la capacidad oxidante es mayor, mayor es el potencial positivo.

• Es posible determinar cuál de los compuestos de un elemento tendrá las propiedades oxidantes o reductoras más fuertes.
• Es posible predecir la dirección del OVR... Se sabe que el funcionamiento de una celda galvánica tiene lugar siempre que la diferencia de potencial sea positiva. El flujo de ORR en la dirección seleccionada también es posible si la diferencia de potencial tiene un valor positivo. ORR fluye hacia agentes oxidantes más débiles y agentes reductores de los más fuertes, por ejemplo, la reacción

Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+

Prácticamente fluye hacia adelante, porque

E °(Sn 4+ / Sn 2+) = +0,15 V, y E °(Fe 3+ / Fe 2+) = +0,77 V, es decir E °(Sn 4+ / Sn 2+)< E °(Fe 3+ / Fe 2+).

Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe

es imposible en la dirección de avance y fluye solo de derecha a izquierda, porque

E °(Cu 2+ / Cu) = +0,34 V, y E °(Fe 2+ / Fe) = - 0,44 V, es decir E °(Fe 2+ / Fe)< E °(Cu 2+ / Cu).

En el curso de la reacción redox, la cantidad de sustancias iniciales disminuye, como resultado de lo cual la E del agente oxidante disminuye y la E del agente reductor aumenta. Al final de la reacción, es decir cuando ocurre el equilibrio químico, los potenciales de ambos procesos se vuelven iguales.

• Si, en estas condiciones, son posibles varias ORR, luego, en primer lugar, la reacción procederá con la mayor diferencia en los potenciales redox.
• Usando los datos de referencia, puede determinar la EMF de la reacción.

Entonces, ¿cómo determinar el EMF de la reacción?

Consideremos varias reacciones y definamos sus campos electromagnéticos:

1. Mg + Fe 2+ = Mg 2+ + Fe
2. Mg + 2H + = Mg 2+ + H 2
3. Mg + Cu 2+ = Mg 2+ + Cu

E °(Mg 2+ / Mg) = - 2,36 V

E °(2H + / H 2) = 0,00 V

E °(Cu 2+ / Cu) = +0,34 V

E °(Fe 2+ / Fe) = - 0,44 V

Para determinar el EMF de la reacción, necesita encontrar la diferencia entre el potencial del agente oxidante y el potencial del agente reductor

EMF = E 0 ok - E 0 recuperación

1. EMF = - 0,44 - (- 2,36) = 1,92 V
2. EMF = 0,00 - (- 2,36) = 2,36 V
3. EMF = + 0,34 - (- 2,36) = 2,70 V

Todas las reacciones anteriores pueden avanzar en la dirección hacia adelante, ya que su EMF> 0.

Equilibrio constante.

Si es necesario determinar el grado de reacción, puede usar equilibrio constante.

Por ejemplo, para la reacción

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Aplicando ley de acción de masas, puedes escribir

K = C Zn 2+ / C Cu 2+

Aquí constante de equilibrio K muestra la relación de equilibrio de las concentraciones de iones zinc y cobre.

El valor de la constante de equilibrio se puede calcular aplicando Ecuación de Nernst

E =E ° + (0,059/ norte) lg (C ok /C sol)

Sustituyendo los valores de los potenciales estándar de los pares Zn / Zn 2+ y Cu / Cu 2+ en la ecuación, encontramos

E 0 Zn / Zn2 + = -0,76 + (0,59 / 2) logC Zn / Zn2 y E 0 Cu / Cu2 + = +0,34 + (0,59 / 2) logC Cu / Cu2 +

En un estado de equilibrio E 0 Zn / Zn2 + = E 0 Cu / Cu2 +, es decir

0.76 + (0.59 / 2) logC Zn 2 = +0.34 + (0.59 / 2) logC Cu 2+, de donde obtenemos

(0.59 / 2) (logC Zn 2 - logC Cu 2+) = 0.34 - (-0.76)

logK = log (C Zn2 + / C Cu2 +) = 2 (0.34 - (-0.76)) / 0.059 = 37.7

El valor de la constante de equilibrio muestra que la reacción avanza casi hasta el final, es decir hasta que la concentración de iones de cobre sea 10 37,7 veces menor que la concentración de iones de zinc.

Equilibrio constante y potencial redox relacionado por la fórmula general:

logK = (E 1 0 -E 2 0) n / 0.059, donde

K - constante de equilibrio

E 1 0 y E 2 0 - potenciales estándar del agente oxidante y del agente reductor, respectivamente

n es el número de electrones donados por el agente reductor o tomados por el oxidante.

Si E 1 0> E 2 0, luego logK> 0 y K> 1... En consecuencia, la reacción avanza (de izquierda a derecha) y si la diferencia (E 1 0 - E 2 0) es lo suficientemente grande, entonces llega casi al final.

Por el contrario, si E 1 0< E 2 0 , то K будет очень мала ... La reacción procede en la dirección opuesta, porque el equilibrio se desplaza fuertemente hacia la izquierda. Si la diferencia (E 1 0 - E 2 0) es insignificante, entonces K ≈ 1 y esta reacción no llega al final, a menos que se creen las condiciones necesarias para ello.

Conocimiento valor constante de equilibrio sin recurrir a datos experimentales, se puede juzgar la profundidad de la ocurrencia de una reacción química. Debe tenerse en cuenta que estos valores de los potenciales estándar no permiten determinar la velocidad de establecimiento del equilibrio de la reacción.

Según las tablas de potenciales redox, es posible encontrar los valores de las constantes de equilibrio para unas 85.000 reacciones.

¿Cómo hacer un diagrama de una celda galvánica?

1. Elemento EMF- el valor es positivo, porque el trabajo se realiza en la celda galvánica.
2. Valor EMF del circuito galvánico Es la suma de los saltos de potencial en las interfaces de todas las fases, pero, dado que la oxidación ocurre en el ánodo, el valor del potencial del ánodo se resta del valor del potencial del cátodo.

Por lo tanto, al dibujar un circuito de una celda galvánica izquierda registrar el electrodo en el que proceso de oxidación (ánodo), a a la derecha- el electrodo sobre el que proceso de recuperación (cátodo).

1. Límite de fase denotado por una línea - |
2. Puente de electrolitos en el borde de dos conductores se indica mediante dos líneas - ||
3. Soluciones en las que se sumerge el puente electrolítico están escritas a la izquierda y a la derecha (si es necesario, la concentración de las soluciones también se indica aquí). Los componentes de la misma fase, en este caso, se escriben separados por comas.

Por ejemplo, hagamos circuito de celda galvánica, en el que se lleva a cabo la siguiente reacción:

Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0

En una celda galvánica, el ánodo es un electrodo de hierro y el cátodo es un electrodo de cadmio.

Ánodo Fe 0 | Fe 2+ || Cd 2+ | Cd 0 Cátodo

Encontrará problemas típicos con soluciones.

Categorías,

Factores que afectan el curso de las reacciones redox.

El curso de las reacciones redox depende de la naturaleza de las sustancias que interactúan y de las condiciones de las reacciones.

1. De la concentración del reactivo

agente oxidante Н +

oxidante S +6

2. Temperaturas de reacción

- en el frio

- cuando se calienta

3. La presencia de un catalizador

Sin catalizador

Con catalizador

4. Influencia de la naturaleza del entorno: las reacciones redox tienen lugar en diferentes entornos. Por ejemplo:

1) ambiente agrio

2) Entorno neutral

3) ambiente alcalino

Aquellos. En las reacciones redox que ocurren en solución, intervienen los iones H + y OH‾, que no solo contribuyen a la transferencia de electrones del agente reductor al oxidante, sino que también se unen a los componentes de estas reacciones.

La base para determinar la dirección es la regla:

Las reacciones redox siempre avanzan espontáneamente hacia la transformación de un agente oxidante fuerte en un agente reductor conjugado débil o un agente reductor fuerte en un agente oxidante conjugado débil.

La dirección de la reacción redox se puede predecir analizando los valores de los potenciales redox de los pares conjugados.

Por ejemplo: reacción

Zn 0 + Cu +2 Zn +2 + Cu 0

restaurar Yo oxido. II óxido. Yo restauro II

Puede representarse como 2 pares

Aquellos. en la interfaz metal-solución, surge una diferencia de potencial, que se denomina potencial redox (OR) o potencial de electrodo.

Para comparar los potenciales redox (j) de pares individuales, se determinan en condiciones estándar (T = 298 0 K, = 1 mol / l). Los valores obtenidos se denominan potenciales redox estándar (electrodo). Estos valores para los distintos pares conjugados se dan en las tablas. El signo positivo del potencial significa que la semirreacción avanza espontáneamente en la dirección dada. Negativo: la reacción opuesta ocurre espontáneamente, es decir esta sustancia debe oxidarse y los protones se reducirán a una sustancia libre.

La esencia de las reacciones redox es la competencia por los electrones unidos entre las sustancias participantes. En este caso, el electrón está unido a ese par conjugado, cuya forma oxidada lo sostiene con más fuerza. Esto se puede representar mediante el diagrama:

φ 1 φ 2

agente reductor I agente oxidante I ++ agente oxidante II agente reductor II

(cambios de equilibrio)

Comparando los potenciales de los pares conjugados, es posible determinar la dirección de la reacción de antemano. Cuando interactúan dos pares redox conjugados, la forma oxidada de ese par, cuyo potencial tiene un valor más positivo, será siempre el agente oxidante.

Por ejemplo, en la mezcla de reacción J 2 + H 2 S hay 2 pares conjugados, cuyo potencial es igual a:

J 2 0 + 2 2J ‾ j = + 0.54 B

S 0 + 2 S‾ 2 j = + 0,17 B

J 2 (en el potencial estándar) es un agente oxidante más fuerte, por lo tanto, en la reacción J 2 será un agente oxidante, H 2 S - un agente reductor.

Aquellos. hay una reacción

agente oxidante J 2 0 + 2 2J ‾ proceso de recuperación

agente reductor S‾ 2 - 2 S 0 proceso de oxidación

Con una pequeña diferencia en los potenciales redox de los pares conjugados, el proceso es reversible. Además de los potenciales redox, su valor EMF se usa para determinar la dirección de estas reacciones.

EMF de una reacción redoxen condiciones estándar es igual a la diferencia en los potenciales estándar de los pares redox conjugados que participan en la reacción

La condición para la reacción es un valor EMF positivo.

por ejemplo: Descubra qué haluro KJ o KBr reduce el FeCl 3.

Forma de reacción iónica:

Pares conjugados y sus potenciales:

Fe +3 + = Fe +2 j = + 0,77 B

1) Br 2 + 2 = 2Br ‾ j = + 1.07 B

2) J 2 + 2 = 2J ‾ j = + 0,54 B

EMF 1 = 0,77 - 1,07 = - 0,30 V

EMF 2 = 0,77 - 0,54 = + 0,23 V

Aquellos. de estos dos haluros, solo KJ reduce el FeCl 3. Si E = 0, entonces surge el equilibrio en el sistema.

Todos los procesos redox bioquímicos tienen lugar en presencia de enzimas (oxidorreductasas). Incluyen cofactores o coenzimas... Las coenzimas son cationes de metales de transición (Fe, Cu, Mn, Mo), que forman un compuesto complejo con la proteína. La característica principal de estos compuestos es su capacidad de ser un agente oxidante y reductor, porque están en forma de pares conjugados: formas oxidadas y reducidas.

La peculiaridad de las reacciones redox bioquímicas radica en sus muchos pasos. Estos procesos (glucólisis, ciclo de Krebs, fosforilación oxidativa) involucran muchas etapas que ocurren bajo la acción de enzimas. Todas las enzimas de un determinado proceso se combinan mediante enlaces intermoleculares en ensamblajes. Esto asegura la transformación química del sustrato de forma gradual, como en una cinta transportadora.

Las reacciones redox se pueden dividir en

1. intermolecular;

2. intramolecular;

3. autooxidación - autocuración (desproporción).

Reacciones redox intermoleculares proceder con un cambio en el estado de oxidación de los átomos en diferentes moléculas

El peróxido H 2 O 2 reacciona de una manera peculiar: el peróxido de hidrógeno.

Las reacciones de oxidación - reducción intramolecular, en las que se iguala el estado de oxidación de los átomos del mismo elemento, se denominan contradesproporción (conmutación).

Por los valores de los potenciales redox, se puede juzgar la dirección de las reacciones redox. Con base en la ecuación (7.4), que relaciona la diferencia de potencial de las semirreacciones con el cambio en el DG de energía libre de Gibbs, y recordando que la posibilidad de que ocurra cualquier proceso químico se debe al valor negativo de DG, podemos dibujar el siguiente conclusión:

La reacción redox procederá espontáneamente en una dirección tal que una semirreacción con un potencial redox más alto actúa como un agente oxidante con respecto a una semirreacción con un potencial más bajo.

Al mismo tiempo, se tiene en cuenta que en las tablas se dan los valores de j 0 para semirreacciones en una dirección: oxidación.

En otras palabras, la reacción redox puede continuar si la diferencia de potencial de las semirreacciones de la celda galvánica correspondiente es positiva.

A medida que avanza la reacción, las concentraciones de las formas oxidadas y reducidas en las semirreacciones cambian de tal manera que el potencial del agente oxidante disminuye y el potencial del agente reductor aumenta. Como resultado, la diferencia de potencial disminuye, la fuerza impulsora del proceso se debilita. La reacción redox continuará hasta que los potenciales de las semirreacciones se igualen. Cuando los potenciales son iguales, se establece el equilibrio químico en el sistema.

Como primera aproximación, ya al comparar los potenciales estándar de las semirreacciones, se puede resolver la pregunta: cuál de ellos es capaz de realizar la función de un agente oxidante o un agente reductor en relación con el otro. Para ello, los potenciales estándar deben diferir significativamente entre sí. Por ejemplo, el zinc (j 0 = -0,76 V) reducirá (desplazará) el cobre (j 0 = +0,34 V) de solución acuosa sus sales a cualquier concentración practicable de esta solución. Pero, si la diferencia entre los potenciales estándar es pequeña (los potenciales estándar están cerca), es necesario calcular los potenciales reales teniendo en cuenta las concentraciones de acuerdo con la ecuación (7.2) y solo después de eso decidir la cuestión de la dirección del dado redox
reacción telny.

Ejemplo 12. Establecer la posibilidad y la dirección de la reacción.

2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Solución. Para responder a la pregunta, anotemos la reacción en forma iónica, dividiéndola en semirreacciones, y anotemos los potenciales estándar de las semirreacciones:

2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.

1) Br 2 + 2? = 2Br -; j 0 = 1,09 B,

2) ¿PbO 2 + 4H + + 2? = Pb 2+ + 2H 2 O; j 0 = 1,46 B.

Según la expresión (7.4) Dj = j ok-la - j rev-la = 1.46 - 1.09 = 0.37 V> 0.

Por lo tanto, DG< 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .

Ejemplo 13. Determinar la posibilidad de reacciones redox.

a) HBrO + HIO = HBrO 3 + HI,

b) HBrO + HIO = HBr + HIO 3.

Solución. Anotemos las semirreacciones correspondientes y los potenciales correspondientes: para la reacción a)

BrO 3 - + 5H + +4? = HBrO + 2H _ {2} O; j 0 = 1,45 B,

HIO + H + + 2e = I - + H2O; j 0 = 0,99 B.

Usando la ecuación (7.3), encontramos la diferencia en los potenciales redox

Dj 0 = j 0 ok-la - j 0 rev-la = 0,99 - 1,45 = -0,46 B.

Desde Dj 0< 0, то DG >0, por lo tanto, la reacción es imposible (procede en la dirección opuesta).

Para la reacción b)

HBrO + H + + 2? = Br - + H2O; j 0 = 1,33 B,

IO 3 - + 5H + + 4? = HIO + 2H 2 O; j 0 = 1,14.

Dj 0 = j 0 ok-la - j 0 recuperación = 1,33 - 1,14 = 0,19 B. Dado que para esta reacción Dj 0> 0, la reacción es posible.

Ejemplo 14.¿Es posible oxidar los iones Cr 3+ en Cr 2 O 7 2 - por la acción del ión NO 3 -?

Solución. Actuando como agente oxidante, el ion NO 3 se reduce a NO, por lo que compararemos los potenciales de las siguientes semirreacciones:

NO 3 - + 4H + +3? = NO + 2H 2 O; j 0 = 0,96 B,

Cr 2 O 7 2 - + 4H + + 6? = 2Cr 3+ + 7H 2 O; j 0 = 1,33 B.

Dj 0 = j 0 ok-la - j 0 recuperación = 0,96 - 1,33 = -0,37 V. DG> 0, es decir El ión NO 3 - no puede ser un agente oxidante en relación con el ión Cr 3+ en condiciones estándar.

Por el contrario, el ácido dicrómico H 2 Cr 2 O 7 y sus sales ("dicromatos") oxidan el NO a HNO 3.