Se han investigado diagramas de doble fase que limitan el ángulo de circonio.
La composición y propiedades mecánicas del hytan técnico (GOST 9853 - 61. | Influencia de algunos elementos en la resistencia del Ti. Todos los diagramas de doble fase conocidos de aleaciones a base de Ti se dividen en tres grandes grupos según la naturaleza del liquidus y solidus líneas cerca de la ordenada Ti (aproximadamente 30 - 40% del aditivo de aleación en peso), y cada uno de estos grupos - en subgrupos según la naturaleza de las transformaciones en el estado sólido.
Composición y propiedades mecánicas del titanio comercial (GOST 9853 - 61. | Influencia del Sn y el AI en la resistencia a la tracción de las aleaciones de titanio. Todos los diagramas de doble fase conocidos de las aleaciones a base de Ti se dividen en tres grandes grupos según la naturaleza del liquidus y líneas solidus cerca de la ordenada Ti (aproximadamente 30 - 40% en peso del aditivo de aleación), y cada uno de estos grupos - en subgrupos de acuerdo con la naturaleza de las transformaciones en el estado sólido.
La similitud de los diagramas de doble estado y la misma estructura cristalina de niobio, tantalio, molibdeno y tungsteno y los siliciuros resultantes predeterminan la similitud en los patrones de formación y estructura de la capa de difusión.
La naturaleza de los diagramas de doble estado de los metales de los grupos V-VI o, en un aspecto más amplio, los grupos III-VIII y los patrones observados en estos sistemas se deben principalmente a la proximidad de la estructura electrónica de las capas externas de sus átomos.
Un análisis de diagramas de doble fase de metales de transición refractarios de los grupos IV-VI con elementos intersticiales (B, C, N, O) muestra que, por regla general, el componente metálico forma un eutéctico con el compuesto intermedio más cercano. Dichos sistemas se caracterizan por una solubilidad relativamente baja de los elementos intersticiales en el metal base (ver Fig. 38), que aumenta con el aumento de la temperatura. En metales multivalentes, fuertemente ionizantes de los grupos IV-VI, los electrones de valencia de las impurezas intersticiales se colectivizan y, por lo tanto, la solubilidad de los iones B3, C, N3, O4 está determinada por la relación de los radios atómicos rx / rm.
Al construir diagramas de doble estado, la composición de la aleación se representa a lo largo del eje horizontal en porcentaje y a lo largo del eje vertical: la temperatura en grados Celsius. Así, cada punto del diagrama corresponde a una determinada composición de la aleación a una determinada temperatura en condiciones de equilibrio.
Es conveniente utilizar una serie de diagramas de doble estado de este tipo cuando se analiza la influencia de la naturaleza de la interacción entre el metal soldado A y la soldadura B en su compatibilidad. En tal consideración, debe tenerse en cuenta que los diagramas de estado caracterizan la composición de fase de las aleaciones y la composición de las fases de aleación en condiciones de equilibrio.
Diagrama de una región cerrada de austenita.| Diagrama de diagrama con solubilidad continua de Fe a (8 y elemento de aleación. | Diagrama de diagrama con solubilidad continua de t - hierro y elemento de aleación. | Región expandida y limitada de t - solución sólida. Una característica de todos los diagramas de estado doble de hierro con otros elementos es la presencia de recristalización en estado sólido debido a transformaciones polimórficas del hierro. Las modificaciones a y b tienen la misma red de un cubo centrado en el cuerpo. En el rango de temperatura (910 - 1401) hay una modificación y, que tiene una red cúbica de caras centradas.
La regla del segmento en los gráficos de estado duales solo se puede aplicar en áreas de dos fases. En una región monofásica, solo hay una fase; cualquier punto dentro de la región caracteriza su concentración.
La regla del segmento en los gráficos de estado duales solo se puede aplicar en áreas de dos fases.
Estas preguntas se responden mediante los diagramas de estado dual que se muestran en la FIG.

La respuesta a estas preguntas está dada por los diagramas dobles del estado de los titanes: un elemento de aleación, presentado en la Fig. 374 como esquema de clasificación.
La respuesta a estas preguntas está dada por los diagramas de doble estado del titanio, un elemento de aleación, que se muestra en la Fig. 374 en forma de diagrama de clases.
Metales de soldadura y metales de soldadura que forman diagramas de doble estado, cuyos componentes son insolubles entre sí en estado líquido o sólido (ver Fig. 4) o son escasamente solubles en estado líquido, pero insolubles en estado sólido (ver Fig. .4) sólo pueden formar juntas de tipo adhesivo.
En la fig. Las Figuras 58 y 59 muestran diagramas de doble estado de aluminio con cobre y magnesio. En ambos casos, al aumentar la temperatura, se observa un cambio significativo en la solubilidad de los elementos de aleación en el aluminio. Se observa un cambio similar en la solubilidad en los sistemas multicomponente, lo que permite fortalecer el tratamiento térmico. Sin embargo, en aleaciones complejas, las fases con composición y estructura complejas estarán en equilibrio con una solución de aluminio de acuerdo con los diagramas de fase correspondientes.
Exteriormente, los diagramas de sección vertical son similares a los diagramas de doble estado. Sólo las curvas liquidus y solidus no se cruzan en el caso general en las ordenadas de las secciones verticales.
Resume nuevos datos sobre diagramas de doble estado y estructuras cristalinas de fases de 1719, publicados entre 1957 y 1961, así como trabajos antiguos que no se reflejan en el manual.
Para caracterizar los equilibrios de fase en las fundiciones, se utilizan principalmente diagramas de doble estado.
El análisis de la estructura de los babbits de plomo debe llevarse a cabo con base en el diagrama de doble estado Pb - Sb (Fig.
Exteriormente, el diagrama de sección (Fig. 117) es similar a un diagrama de doble estado. La diferencia es que en lugar de la horizontal eutéctica, la sección e a c aparece en la sección en forma de triángulo, cuyos lados son líneas curvas formadas en la intersección del plano de sección con las superficies regladas del volumen trifásico.
Las superficies del inicio de la cristalización de los eutécticos dobles pasan a través de las horizontales eutécticas correspondientes de los diagramas de doble estado.
Es fácil ver que la sección discutida no tiene realmente las propiedades de un diagrama de doble estado, ya que contiene, además de los equilibrios con las fases 8 e y, equilibrios en los que se representa la fase (3), que se libera de el líquido en la región por encima de las temperaturas de formación de una solución sólida del compuesto y luego convirtiéndose en el último.
Variante del diagrama de estado mostrado en 468 cuando la sección V - fl se vuelve parcialmente doble.| Variante del diagrama de estado representado en 469 cuando la resolución de VtA se duplica parcialmente. Entre los puntos A y p, este corte tiene todas las propiedades de un diagrama de doble estado. Más allá del punto r, contiene elementos de estado que no están directamente relacionados con el sistema AVZ, y por lo tanto pierde las propiedades de un sistema binario en esta parte del mismo.
Por lo tanto, el período de 22 años que transcurrió entre la primera y la segunda edición del Dual State Diagram Handbook ahora sería inválido. Anderko, se solicitó a los Laboratorios Espaciales de la Fuerza Aérea de los EE. UU. 1 que apoyaran la publicación de este manual.
Los cambios de fase y estructurales que ocurren en la etapa de difusión del proceso se pueden predecir utilizando diagramas de doble fase si solo dos elementos están involucrados en la interacción de difusión. Se supone que el proceso de difusión no se intensifica y la zona de difusión resultante se encuentra en un estado de equilibrio.

Usando el método de las secciones verticales de un diagrama de triple estado, sigamos el ejemplo del diagrama en discusión para una transición gradual de un diagrama de doble estado de un tipo a un diagrama de doble estado de otro tipo.
Ángulo de circonio del diagrama de estado del sistema circonio - vanadio - níquel. A una temperatura de -770 hay un equilibrio eutectoide de cuatro fases p6 ta3 Zr2Ni ZrV2, que se forma a partir del equilibrio de segunda clase P2 - B4 - Zr2Ni ZrV2 que parte del equilibrio de cuatro fases anterior y dos equilibrios eutectoides p4 a1 Zr2Ni y P53 a2 ZrV2, procedente de los correspondientes diagramas de doble estado.
Para determinar el efecto conjunto del niobio y el aluminio sobre las propiedades del zirconio, se ha trabajado en el estudio del diagrama de triple estado de una parte del sistema zirconio-niobio-aluminio rico en zirconio. En el diagrama de doble estado del sistema zirconio-aluminio en el rango de temperatura de 1395 a 975 C, los compuestos químicos más cercanos al zirconio son Zr5Al3, Zr2Al y ZrsAl. A una temperatura de 1350 C, el 95% de aluminio se disuelve en p-zirconio. En total, hay nueve compuestos químicos en este sistema. Por debajo de 980 C, la solución p-sólida se descompone en dos soluciones sólidas ricas en circonio y niobio, respectivamente. A medida que la temperatura disminuye, la región de separación en estado sólido se expande hasta una temperatura monotectoide de 610 C.
El lado izquierdo del diagrama de estado dual C-A1 se muestra en la FIG.
Esquema de cambio del contenido del componente de bajo punto de fusión en una unión soldada hecha de metal A durante la soldadura por difusión. La soldadura fuerte por difusión de titanio y sus aleaciones con soldaduras ricas en cobre, plata y níquel es prometedora. A juzgar por los datos de la tabla. 30 y diagramas de doble fase, las regiones más amplias de soluciones sólidas en estas aleaciones están en el rango de temperatura de existencia de soluciones p-sólidas. La plata tiene un punto de fusión bastante bajo, mientras que el cobre y el níquel forman eutécticos de punto de fusión relativamente bajo con el titanio. Los intermetálicos formados en uniones soldadas de uniones de titanio hechas con soldaduras que contienen estos metales también son relativamente fusibles.
Pero esta similitud es sólo superficial. En realidad, existe una diferencia fundamental entre los cortes verticales de un sistema ternario y un diagrama de doble estado.
La posición de los cortes verticales. en el diagrama de estado.| Diagrama de sección vertical I.| Diagrama de sección vertical. Sección en la fig. 90, que parece un diagrama de doble estado, difiere significativamente en este sentido.
La base científica de la tecnología de tratamiento térmico del acero es el análisis conjunto y la aplicación de diagramas de estado (diagramas de fase) y diagramas de descomposición de la austenita sobreenfriada. Hasta ahora, se conocen diagramas de estado dual para aleaciones a base de hierro; y para la mayoría de aleaciones y aceros ampliamente utilizados en la industria - y diagramas triples.
Una variante del diagrama de estado de un sistema con un compuesto químico ternario en fusión incogruente en el caso en que uno de los cortes del compuesto a los componentes no sea doble.| Diagrama de sección vertical CS. En la fig. 476 muestra una sección vertical del diagrama de estado a lo largo de la línea AS. En consecuencia, más allá del punto p, el corte AS pierde las propiedades del diagrama de doble estado. Las líneas punteadas muestran las partes multiestables de liquidus y solidus de la solución de 8 sólidos con un máximo oculto común.
Diagrama de una sección vertical a lo largo de la línea VC.| Sección isotérmica del diagrama de fase a la temperatura correspondiente al punto eutéctico e5 en el sistema binario VC.
De lo dicho se sigue que la sección vertical del diagrama de estado a lo largo de la línea VC (Fig. 439) tiene las propiedades de un diagrama de estado doble, ya que las líneas V e & y C e del liquidus se conjugan con el líneas V d9 y C c3 del solidus.
Naturalmente, surge la pregunta sobre el origen de este grafito. Ya se ha señalado anteriormente (§ 44) que existen dos teorías para explicar el origen del grafito, basadas en un diagrama de doble estado o en uno solo.
Secciones isotérmicas por debajo del punto eutéctico c5.| Isotérmica a la temperatura correspondiente al triple punto eutéctico E. Debido a estas propiedades de la sección vertical VC, esta y otras secciones similares se denominan cuasi binarias, a veces también pseudo binarias, lo que indica su similitud con los diagramas de los sistemas binarios. Sin embargo, deberían llamarse simplemente cortes dobles, ya que el prefijo cuasi significa supuestamente, como si, y el prefijo pseudo significa falso, falso, lo que pone en duda la similitud de los cortes UTIKh con los diagramas de estado doble en lugar de enfatizarla.
Las aplicaciones prácticas en ingeniería mecánica son las aleaciones de cobre y estaño que contienen hasta un 12% de Sn. El lado izquierdo del diagrama de estado doble cobre-estaño se muestra en la Fig.
La formación de soluciones sólidas conduce a un cambio en las temperaturas de transformación. Para evaluar el efecto de los elementos de aleación sobre el titanio, es importante establecer cómo afectan la transformación polimórfica del titanio y si forman compuestos químicos con el titanio. La respuesta a estas preguntas la proporcionan los diagramas de estado dual que se muestran en la Fig. 356 como esquema de clasificación.
Para sistemas ternarios, la regla de fase se escribe como / 4 - p; en comparación con los sistemas binarios, aparece un grado de libertad adicional. Las aleaciones ternarias trifásicas tienen un grado de libertad; estas aleaciones ocupan volúmenes correspondientes en el diagrama de estado espacial. Como en el caso de regiones bifásicas en diagramas de doble estado, la temperatura de una aleación ternaria trifásica se puede cambiar, pero en este caso, a cada temperatura dada, las composiciones de las tres fases de equilibrio resultan bastante definidas. . En volúmenes de dos fases del diagrama de estado espacial de un sistema ternario, la temperatura y la composición se pueden cambiar independientemente una de la otra. En un volumen monofásico, el número de grados de libertad de la aleación ternaria alcanza un valor máximo de tres: aquí se puede cambiar la temperatura, así como las concentraciones de dos de los tres componentes. Dado que las concentraciones de los tres componentes son iguales al 100 % en total, solo se pueden cambiar dos concentraciones de forma independiente, ya que el contenido del tercer componente está determinado por la diferencia entre el 100 % y la suma de las concentraciones del otro. dos componentes
Seccion vertical. El efecto favorable del molibdeno se explica por el hecho de que en su presencia se impide la formación del compuesto químico TiCra. La solubilidad máxima del cromo en a-titanio, de acuerdo con el diagrama de doble estado de Ti-Cr, es de 0,5% en peso.
Este libro es un libro de texto sobre el tratamiento térmico de metales para las facultades de ingeniería. Para estudiar el tratamiento térmico de acuerdo con este libro, el estudiante debe conocer los conceptos básicos de la ciencia del metal en el volumen del libro de A. I. Samokhotsky y M. P. Kunyavsky Metal Science o el libro de M. S. Aronovich y Yu. libros de B. S. Natapov Metal Science, que también son libros de texto para escuelas técnicas. Se supone que el alumno conoce bien los principales tipos de diagramas de doble estado, la estructura cristalina de metales y aleaciones, las estructuras elementales de aceros y fundiciones, la metodología de la investigación metalográfica y los ensayos mecánicos. Estas preguntas no se abordan en este libro en absoluto. En el primer capítulo, brevemente, pero con más detalle que en los libros de texto de ciencia del metal mencionados, se considera la clasificación y características de los aceros y el diagrama de estado de las aleaciones de hierro-carbono.
Diagrama de estado con una serie continua de soluciones sólidas con un punto máximo en las superficies liquidus y solidus.| Proyección del diagrama de estado mostrado en 69 sobre el triángulo de concentración. En este sentido, las secciones isotérmicas no se diferencian de un diagrama de doble estado. Sin embargo, la diferencia esencial entre ellos es que el diagrama doble permite juzgar los equilibrios. La diferencia fundamental entre cortes isotérmicos y verticales queda clara a partir de lo anterior.
Normalmente, las secciones verticales se construyen sobre las líneas de composición de las aleaciones ternarias, que contienen una cantidad constante de uno de los componentes. A, que supera el contenido de este componente en el eutéctico ternario y en los eutécticos dobles e y e3, se muestra en la fig. La parte inferior de esta sección se asemeja exteriormente a un diagrama doble de estado del tipo eutéctico, si no presta atención a las designaciones de las diferentes regiones de fase.
Prestemos atención al hecho de que la línea recta SG en la Fig. 470 pasa por las líneas ee, d d, EZE1 del equilibrio trifásico x Y - b 8 entre las soluciones líquida y sólida del componente C y el compuesto Yr. Las líneas de intersección con estas superficies (Fig. 472) no son elementos del diagrama de doble estado CVlt, por lo tanto, más allá del punto p, el corte pierde las propiedades del diagrama de doble estado.

Con el desarrollo de nuevas ramas de la ciencia y la tecnología, también se están ampliando los requisitos para las propiedades de las aleaciones de aluminio. Esto conduce, por regla general, a complicaciones de su composición. Cada vez más, los aditivos de elementos refractarios tales como circonio, manganeso, cromo, titanio, vanadio, boro y otros se utilizan como componentes de aleación.

Los trabajos de M.V.Maltsev, V.I.Dobatkin, A.Kibula y otros autores mostraron que estos últimos, cuando se introducen en la masa fundida, contribuyen al refinamiento del grano de los lingotes, eliminan la heterogeneidad estructural, mejoran significativamente las propiedades mecánicas y de fundición de las aleaciones, y proporcionar forjas y estampados de gran tamaño, así como otros productos semiacabados fabricados con un pequeño grado de deformación a partir de aleaciones D16, ACM, 1911.1915. Para aleaciones de fundición como VAL-1, VAL-5, AL4M y otras, también se muestra la conveniencia de usar componentes de aleación refractarios.

El circonio se usa ampliamente para alear aleaciones de aluminio que, al igual que otros metales de transición, tiene un efecto modificador pronunciado.

El diagrama de estado del sistema Al-Zr pertenece al tipo peritectic. Como muestra el diagrama de la figura 1.1, entre el líquido (0,11 % de circonio) del lado del aluminio puro y el compuesto ZrAl 3, se produce una reacción pertéctica con la formación de una solución sólida de aluminio (0,28 % de circonio). La temperatura de reacción es de 660,5 °C.

El artículo destaca que el estudio de los diagramas de doble estado que caracterizan la interacción entre el aluminio y los componentes de la aleación permite juzgar la eficacia de uno u otro elemento como modificador. Los modificadores más efectivos son aquellos metales que forman diagramas de estado del tipo peritectic o eutectic con aluminio con compuestos refractarios, cuyo liquidus se desplaza en gran medida hacia el aluminio. Un ejemplo de tal diagrama es el diagrama Al-Zr.

Además de la capacidad de moler granos, el zirconio puede afectar significativamente la temperatura de recristalización de las aleaciones de aluminio. La última acción está asociada con la formación y descomposición de soluciones sólidas sobresaturadas de circonio en aluminio. En el producto terminado, por regla general, no hay soluciones sólidas sobresaturadas. En el curso del ciclo tecnológico de producción de productos semielaborados, asociado a numerosos calentamientos de la aleación, alternando con deformaciones, estas soluciones sólidas se desintegran con la liberación de aluminuros secundarios. El grado de descomposición de la solución sólida, la dispersión y la naturaleza de la distribución de los productos de descomposición determinan en última instancia el efecto de los metales de transición sobre las propiedades mecánicas de los productos semiacabados deformados.

Elagin, considerando el efecto de los metales de transición sobre la temperatura de recristalización, indica que el mayor efecto sobre la temperatura de recristalización lo ejercen los dispersos intermetálicos - productos de descomposición de soluciones sólidas. En menor medida, las soluciones sólidas no descompuestas aumentan la temperatura de recristalización. Y la coagulación de los productos de descomposición de soluciones sólidas conduce al efecto contrario. Las soluciones sólidas de varios metales de transición difieren en su estabilidad. El más estable es una solución sólida de circonio y aluminio. En el volumen principal de esta solución, la descomposición avanza muy lentamente. Además, la coagulación de los productos de descomposición es más lenta en comparación con otras aleaciones comparables.

Así, el trabajo constata un aumento de la fluidez de las aleaciones Al-Mg. En la aleación AL27-1, las adiciones de zirconio reducen la tendencia al agrietamiento y reducen el contenido de hidrógeno.

Según Kozlovskaya, el reemplazo de parte del manganeso en la aleación D16 con circonio contribuye a un efecto de prensa fuertemente pronunciado, la ausencia de un borde de grano grueso y un aumento de la ductilidad en la dirección transversal.

En las aleaciones del sistema Al-Zr-Mg, los aditivos de zirconio reducen significativamente la corrosión bajo tensión y también aumentan la resistencia a la corrosión de las aleaciones de aluminio en ambientes agresivos.

La información, que dista mucho de ser completa, sobre el papel del circonio en las aleaciones de aluminio indica que el circonio se utiliza cada vez más como elemento de aleación.

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Los puntajes de corrosión exfoliante son 7-9 para D16 y 2-3 para aleación 1570.

También es interesante comparar la resistencia específica de los materiales (límite elástico relacionado con la gravedad específica) - la longitud de la columna en kilómetros en la que comienza la deformación plástica por su propio peso: para el acero (densidad r=7,8 g/cm3) 4,85 km , para aleación 1570 (r= 3,64 g/cm3) 10,6 km, para aleación 1975 (r=1,8 g/cm3, composición Al-Zn-Mg-Cu-Sc) 17,5 km.

Figura 2.1 - El diámetro medio de grano en función de la temperatura (después de 1 y 2 horas de mantenimiento) para 0 industriales y aleados.

Aleaciones de aluminio de 1 y 0,3% Sc La aleación de Al-Mg-Li (aleación 1420) con escandio (aleación 1421) aumenta el límite elástico en un 20-25%. En forma de piezas forjadas, esta aleación se usa ampliamente para cuerpos de misiles (GRC Design Bureau lleva el nombre del académico V.P. Makeev), lo que permite reducir su peso en un 10-15%. Modificación adicional de la aleación 1420 mediante la reducción del contenido de magnesio y aleación adicional con escandio (aleación 1423), diseñada para la fabricación de piezas de láminas de configuración compleja mediante moldeo superplástico. Mediante la aleación de aleaciones basadas en el sistema Al-Cu-Li con escandio y circonio, se desarrolló una aleación soldable 1460 para tanques de combustible criogénicos para fines espaciales y de aviación. Aleaciones 1570 (~ 6,0% Mg; ~ 0,5% Mn; ~ 0,1% Zr; 0,22-0,3% Sc) y 1421 (~ 2,0% Li; ~ 5,0% Mg; ~ 0,1% Zr; 0,16-0,21% Sc, el resto Al) muestran en las forjas los valores de las propiedades mecánicas en tensión, MPa: AMg6 - 285, 1570 - 355 y aleación 1421 - 422.

El efecto principal de la introducción de escandio en las aleaciones de aluminio es el refinamiento del grano (Figura 2.2) y un aumento en las características de resistencia de 100-180 MPa, incluso a temperaturas elevadas (250-300C), soldabilidad mejorada, mayor resistencia a la corrosión y anisotropía reducida. de propiedades

El uso generalizado de aleaciones que contienen escandio está limitado por el precio de las ligaduras. Es posible reducir el costo de las aleaciones maestras de Al-Sc si se usan menos sales de escandio de alta calidad en la síntesis con la eliminación de solo impurezas que empeoran las propiedades de la aleación final, y se lleva a cabo el proceso de obtención de aleaciones maestras. a temperaturas más bajas de la fusión de la sal y con una mínima sobretensión de precipitación de escandio.

Figura 2.2 - El efecto del escandio en el tamaño de grano en las aleaciones de aluminio: 1 - Al + 6Zn; 2-Al + 5Cu; 3 – Al + 6Mg;

4 – Al + 0,05Ti; 5 – Al + 6Mg + 0,12 Zr El desarrollo de las bases fisicoquímicas de las tecnologías de producción de aleaciones maestras permite influir deliberadamente en los principales indicadores técnicos y económicos del proceso: la calidad de las aleaciones maestras y las aleaciones, el rendimiento metalúrgico, el costo y el impacto ambiental de la tecnología

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La necesidad de la industria, principalmente sus industrias de más alta tecnología en escandio, zirconio, hafnio, itrio, lantánidos, etc. ahora es más grande que nunca y sigue creciendo.

El uso de metales raros y trazas para aleaciones de aluminio.

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La introducción de escandio (~0,2 %) en las aleaciones de aluminio y magnesio proporciona a las aleaciones forjadas una gran resistencia, soldabilidad y resistencia a la corrosión y las vibraciones (Figura 2.3).

Las aleaciones a base de aluminio (1421, 1570) y magnesio (VMD-10) dopadas con escandio y circonio se utilizan ampliamente en productos de tecnología de cohetes (GRC lleva el nombre del académico V.P. Makeev). La introducción de estos metales da a las aleaciones deformadas alta resistencia, soldabilidad y mayor resistencia a la vibración. El efecto modificador se debe a una disminución del tamaño del grano ya la creación de un fuerte efecto anti-recristalización. La recristalización desaparece cuando se calienta a temperaturas de deformación superplástica (500-550°C).

En tecnología aeroespacial, el uso de aleaciones de aluminio y escandio hizo posible cambiar a estructuras soldadas de cohetes y aviones. En la versión soldada, el avión MIG-29M pesa un 20 % menos que su homólogo habitual, fabricado con aleaciones de aluminio tradicionales, lo que permitió a los fabricantes de aviones prescindir de selladores y muchos cientos de miles de remaches. Debido al importante ahorro de peso, el MIG-29M tiene una mayor velocidad y rango de vuelo, es más maniobrable y móvil.

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El principal problema del amplio uso de tales aleaciones en las industrias de aviación civil y automotriz, así como en otras industrias, es el alto costo de la aleación maestra (el costo de 98% Al + 2% Sc ~ 250 USD/kg).

En nuestra opinión, existen dos formas de reducir el costo de este importante producto metalúrgico:

– utilización de residuos de gran tonelaje del proceso Bayer de transformación de bauxita en alúmina como materia prima primaria;

– el uso de unidades y talleres de procesamiento hidrometalúrgico de bajo presupuesto y bajo desperdicio, donde, junto con la producción de concentrados de tierras raras, se podría producir una amplia gama de subproductos que, a su vez, proporcionarían un efecto económico adicional y reducir los costos operativos y de capital.

Una aleación intermedia que contiene componentes de aleación agregados a la masa fundida para obtener las propiedades químicas, estructurales y tecnológicas requeridas de los lingotes es una ligadura compleja. De las posibles adiciones de aleación al aluminio, el escandio, el zirconio y el hafnio proporcionan la mayor restricción en el crecimiento de los granos de aluminio (el mayor efecto modificador). En las aleaciones, la transición de una estructura dendrítica a una no dendrítica ocurre a una concentración de escandio superior a la crítica en solo 0.01-0.015%, y el punto eutéctico en el diagrama de estado del sistema es el valor crítico (Figura 2.4).

La temperatura eutéctica de la aleación es sólo 1°C inferior al punto de fusión del aluminio puro, y tiene una composición de 0,47% Sc (0,38 at.% Sc), mientras que la solubilidad en el sólido a la temperatura eutéctica es de 0,34% Sc ya 600°C disminuye a 0,23% Sc. El tamaño real del núcleo en forma de partícula de Al3Sc es inferior a 1,8 μm. Una solución sólida de escandio en aluminio es muy inestable. El período de incubación que precede a la descomposición de la solución sólida a una temperatura de 450-500 °C es de 10 s, cuatro órdenes de magnitud menos que en la aleación Al-0,3%Zr.

Figura 2.4 - Diagrama de estado de aluminio-escandio

La adición de circonio conduce a un fortalecimiento significativo de la dispersión debido a la formación de precipitados secundarios de la fase Al3Zr metaestable. Esta influencia es similar al escandio. La introducción de 0,2 % de Zr equivale aproximadamente a 0,1 % de Sc, de lo que se deduce que para un endurecimiento importante de la aleación de circonio, debe ser como mínimo de 0,5 %. Pero la introducción de circonio en una aleación de aluminio tiene una dificultad asociada con la peculiaridad del diagrama de fase (Figura 2.5).

El diagrama (lado derecho) muestra que el liquidus en fuerte aumento no permite saturar la aleación con zirconio; la temperatura de su preparación debe ser superior a 850°C, de lo contrario, la disolución completa de Zr en la fase líquida se vuelve imposible. La descomposición de los precipitados secundarios de la fase metaestable Al3Zr comienza a ~400°C.

Figura 2.5 - Diagrama de estado de circonio-aluminio

Aproximadamente lo mismo ocurre con la introducción del hafnio. En el diagrama de estado de Hf-Al (Figura 2.6), el crecimiento de la línea liquidus no es menos pronunciado que el del zirconio, mientras que el hafnio exhibe un efecto modificador notable a altos contenidos (~ 2%), lo que, a su vez, lleva a nuevas dificultades en la preparación de ligaduras y aleaciones.

El hafnio, como metal pronunciado, tiene un efecto refinador en las aleaciones de aluminio. Durante la formación de granos de tamaño nanométrico por deformación plástica severa, el hafnio refina el grano de manera muy efectiva, hasta 80 nm en un sistema de dos componentes (Al-1% Hf) y hasta 40 nm en un sistema de cuatro componentes (Al-1). %Hf-0.2%Ni-0.2%Sn), también hay un aumento en la microdureza con la adición de hafnio.

Figura 2.6 - Diagrama de estado de hafnio-aluminio

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Para refinar las composiciones de las sales de escandio, zirconio y hafnio obtenidas después del tratamiento de sus óxidos con ácido fluorhídrico (32–40 % en peso, 354–448 g HF/dm3) y posterior secado, se estudió la composición de fase de los polvos mediante Análisis de fase de rayos X. El trihidrato de fluoruro de circonio, después de secarse a temperaturas superiores a 80°C, se transforma en monohidrato de fluoruro de ZrF4·H2O. Después de la exposición durante 4 horas a una temperatura de 150°C, se estableció la aparición de la 2ª fase de Zr3(OH)2F10, el calentamiento adicional conduce a la formación de la estructura Zr3O2F8. El tratamiento del dióxido de hafnio con ácido fluorhídrico conduce, por evaporación, a una hidrólisis más completa, en comparación con los compuestos de circonio, con formación de hidroxofluoruros:

Hf4(OH)2F14 12H2O y Hf3(OH)2F10. La deshidratación a 150°C del tetrámero Hf4(OH)2F14 4H2O conduce a la formación parcial de Hf2OF6. No se encontró ningún compuesto análogo para el oxifluoruro de circonio.

Se conocen estructuras de la composición Me3O2F8 tanto para hafnio como para circonio.

Sin embargo, en nuestras condiciones no fueron reparados. Esquemáticamente, las reacciones de hidrólisis y polimerización que ocurren después del tratamiento de los dióxidos de zirconio y hafnio con ácido fluorhídrico se pueden representar como la siguiente secuencia:

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2.5 Interacción de las sales de escandio con sales fundidas El óxido de escandio en una sal fundida de cloruro de fluoruro tiene una solubilidad menor que el fluoruro de escandio a las temperaturas utilizadas para obtener aleaciones maestras (Figura 2.7). Esto proporciona un rendimiento directo ligeramente mayor de escandio cuando se usa fluoruro en lugar de óxido de escandio en la carga.

La reacción de intercambio a alta temperatura para el caso más simple con fluoruro de sodio ocurre en los siguientes pasos:

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Na3ScF6 + 4Al ® ScAl3 + Na3AlF6, (2) El análisis de fase por rayos X de las sales sinterizadas según la reacción 1 a 850 °C confirma la presencia de fluoroscandiato de sodio Na3ScF6 (criolita de escandio), así como pequeñas cantidades de fluoruro de sodio y fluoruro de escandio .

Por ejemplo, para la composición (% en peso): ScF3 - 40, NaF - 60, según el análisis, se encuentra que la criolita de escandio tiene aproximadamente un 80 %, hasta un 20 % de NaF, y hay trazas de ScF3. Los complejos de fluoruro de escandio aniónico son conocidos para toda la gama de metales alcalinos con la fórmula general MScF4 y M3ScF6.

Figura 2.7 - Partes de las curvas de liquidus de sistemas salinos con óxido de escandio y fluoruro: Na3AlF6 - Sc2O3 (1), (0.

53NaF + 0,47AlF3) – Sc2O3 (2), (0,09Na5Al3F14 + 0,91KCl) – Sc2O3 (3), (0,86CaCl2 + 0,14CaF2) – Sc2O3 (4), (0,86CaCl2 + 0,14CaF2) – ScF3 (5), (0.82Li3AlF6 + 0.18K3AlF6) – ScF3 (6), (0.59KF + 0.29LiF + 0.12NaF) – ScF3 (7) Las composiciones de fluoroscandiato de litio, sodio y potasio de interés en la producción de aleaciones de aluminio-escandio tienen las siguientes estructuras :

Li3ScF6 (monoclínica), NaScF4 (trigonal), Na3ScF6 (cúbica), KScF4 (monoclínica), Na3Li3(ScF6)2 (cúbica), KSc2F7 (rómbica), K5Sc3F14 (tetragonal). Se conocen las temperaturas de fusión y descomposición de la mayoría de estas sales: Na3ScF6 (889°С), K3ScF6 (1170°С), KScF4 (810°С), KScF4 (se descompone a 810-885°С para formar KSc2F7, ScF3 y KF ), etc... Cuando se carga óxido de escandio en una masa fundida de sales de fluoruro, por ejemplo, criolita, se produce la fluoración de la sal con la formación de fluoroscandiatos y oxifluoroscandiatos de acuerdo con la reacción general propuesta:

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La solubilidad máxima de Sc2O3 a 1050 °C se logra con una proporción de criolita (CR) de 3,0 y corresponde a 8,5% en peso de Sc2O3.

Para K.O. igual a 2,5 y 4,0 a esta temperatura, la solubilidad disminuye a

6,0% en peso Cuando se enfría este fundido que contiene 8,5% en peso de Sc2O3, la temperatura de inicio de la cristalización se ajusta a 941°C.

El óxido de escandio se puede convertir en fluoruro mediante tratamiento con ácido fluorhídrico concentrado (40-44% HF). Reacción:

Sc2O3 + 6HF® 2ScF3 + 3H2O, (4)

va con un calentamiento significativo y requiere mezclarse, ya que se forma una capa de fluoruro finamente disperso en la superficie del polvo de óxido de escandio, que impide la penetración del ácido fluorhídrico en la profundidad de la mezcla.

El consumo de ácido en la reacción 4 se toma con un exceso de ~ 10%. El óxido de escandio reacciona vigorosamente con ácido fluorhídrico. El ScF3 resultante se separó por centrifugación y el precipitado después del secado no contenía óxido ni oxifluoruro.

El escandio tiene una mayor afinidad por el flúor que por el oxígeno.

La covalencia del enlace Sc – F aumenta en la serie ScF3 ® ScOHF3 ® Sc(OH)2F. Los hidratos de cristal de oxifluoruro de escandio se deshidratan a una temperatura de 150-180 °C y luego se descomponen en una fase ScOF amorfa en el rango de 270-280 °C, seguido de cristalización a 460-480 °C.

La pasta obtenida después del tratamiento con ácido fluorhídrico no se lava, sino que se seca a 150-180°C. El lavado de la pasta se complica por la alta dispersión del sedimento, que está poco sedimentado. Además, el lavado produce una gran cantidad de oxifluoruro de escandio después del secado. El análisis de fase de rayos X sin lavado mostró la ausencia de oxifluoruro en el fluoruro de escandio. La humedad afecta significativamente las reacciones de intercambio a alta temperatura de escandio y aluminio, lo que lleva a una hidrólisis parcial, por ejemplo, según las reacciones:

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La presencia de oxifluoruros y trazas de humedad en la carga conduce a una disminución del rendimiento metalúrgico directo en la ligadura, a la aglomeración de sales y a la contaminación de la aleación con óxido de aluminio. Las sales son bastante higroscópicas. El fluoruro de escandio ScF3, cuando se calienta en el aire a temperaturas superiores a 300°C, comienza a transformarse en Sc2O3. Por encima de los 600°C, esta reacción transcurre marcadamente sin la formación de oxifluoruros intermedios. La temperatura de fusión eutéctica de una mezcla de fluoruro y óxido de escandio se establece igual a 1354°C para la composición de 67 mol.% ScF3.

Puede ser prometedor usar una mezcla de fluoruros de sodio y potasio para disolver el óxido de escandio (Figura 2.8).

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De acuerdo con los datos del análisis de fase de rayos X presentados en la Figura 2.9, se reveló que el óxido de escandio, cuando se funde con fluoruros de sodio y potasio, se disuelve y forma hexafluoroescandiato de sodio y potasio (criolita de escandio-elpasolita) K2NaScF6.

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Las adiciones de otros fluoruros metálicos reducen la solubilidad del óxido de escandio, por ejemplo, la introducción de 40 % de AlF3 en lugar de NaF y KF reduce la solubilidad del óxido de escandio a 900 °C de 9,18 % a 4,8 %, lo que probablemente se deba al hecho de que que la mayoría de los fluoruros de metales alcalinos se forman en la criolita de aluminio de primera vuelta. La sustitución (para bajar el punto de fusión) de una parte de NaF por LiF también tuvo un efecto negativo, la composición

0.12NaF+0.6KF+0.28LiF disuelto 3.4% Sc2O3 a 900°C. Reemplazar 5 % de NaF y 5 % de KF con CaF2 redujo la solubilidad a los mismos 900 °C a 4,97 % de Sc2O3.

Un gran efecto positivo de las mezclas de sales puras de fluoruro es que disuelven los óxidos en mayor medida, no se forman cloruros volátiles, es decir, se reduce la pérdida de componentes valiosos y tienen puntos de fusión bajos. Solo hay uno, pero un inconveniente muy importante: mayor higroscopicidad, los peligros de la humedad se mencionan anteriormente y solo se pueden usar mezclas de sal recién calcinadas (fundidas).

2.6 Reacciones de intercambio a alta temperatura en la masa fundida de sales de fluoruro-cloruro de metales alcalinos Beketov. El método de la aluminotermia se basa en el hecho de que los metales químicamente menos activos a temperaturas elevadas son reducidos de sus compuestos (clásicamente, óxidos) por el aluminio. En una primera aproximación, es posible determinar si la reacción de intercambio procederá o no por el calor de formación de los óxidos. Si el calor de formación del óxido metálico es menor que el calor de formación de Al2O3, entonces su reducción con aluminio es posible mediante las siguientes reacciones (para metales de 3 y 4 valencias):

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Pero si para el escandio la reacción 1 se considera termodinámicamente difícil, pero posible, entonces para el itrio no lo es.

La aluminotermia se utiliza con éxito para obtener circonio, pero para el hafnio, la reacción teórica 2 da predicciones negativas. Según la teoría, al realizar cualquier proceso metalotérmico, es importante que el calor liberado durante la reacción química sea suficiente para fundir al menos un producto de reacción:

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Esta reacción es exotérmica, es decir, viene con la liberación de calor. En el caso de un proceso adiabático, el contenido de calor de los productos de reacción al final del proceso debe ser igual al contenido de calor de los materiales de partida a la temperatura inicial. Entonces, si las sustancias iniciales estaban a una temperatura de 298K, y al final del proceso, se estableció la temperatura T, habiendo graficado la dependencia del contenido de calor de los productos de reacción con la temperatura (3H0T (Hf) + 2H0T (Al2O3) ), a partir de ella determinaremos su temperatura y estado de fase (Figura 2.10) .

Figura 2.10 - Gráfico de la dependencia del contenido de calor de los productos de reacción con la temperatura (3H0T (Hf) + 2H0T (Al2O3)) Los cálculos para la reacción 3 dan el valor del contenido de calor de la mezcla J.

Los productos de reacción podrían tener tal contenido de calor a 380 K (Figura 2.10). Sin embargo, a una temperatura tan baja, la reacción simplemente no procederá debido a las limitaciones cinéticas. El calor liberado simplemente no es suficiente para calentar la mezcla inicial a una temperatura a la cual la reacción se desarrolla a un ritmo notable y, además, no es suficiente para fundir los productos de la reacción. Por lo tanto, el óxido de hafnio no se puede reducir con aluminio.

En el caso de realizar el proceso con productos ya fundidos y el uso de oxifluoruro de hafnio, la reacción presumiblemente procede:

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Teniendo en cuenta la formación de compuestos intermetálicos y la disolución de hafnio en aluminio líquido, así como la realización de la reacción 4 a partir de una fusión de sal capaz de disolver el óxido y el fluoruro de aluminio, todo esto permite desplazar los productos de reacción hacia el lado derecho. de la ecuación, que se confirma experimentalmente y se muestra a continuación.

2.7 Elección de la composición y los parámetros del proceso

Escandio. Su contenido en la ligadura está determinado por el intervalo 1% en peso. Un contenido más bajo requerirá un aumento significativo en el volumen de la ligadura cargada. El contenido de escandio en aleaciones por encima del 3% en peso conduce a un aumento en el tamaño del IMC (10 μm). Esto empeora las propiedades tecnológicas de las aleaciones de aluminio obtenidas.

Circonio. Es el más barato de los componentes considerados. En la aleación final después de la aleación, su concentración no debe exceder el 0,6%. Superar este valor conduce a una alta probabilidad de descomposición de la solución sólida después de la cristalización, lo que reduce el efecto de refuerzo debido al recocido.

Hafnio. Su efecto de endurecimiento en las aleaciones de aluminio se siente del 1 al 2% en peso, pero su efecto combinado con el escandio se ha estudiado muy poco y se considera basado en la analogía con el circonio.

Según el efecto del impacto, 0,2% Zr(Hf) corresponde a 0,1% Sc. Al recibir la aleación maestra, el límite superior de zirconio y/o hafnio no es deseable por encima del 8,0 %. El circonio y el hafnio aumentan la dureza y estabilizan el endurecimiento debido a la introducción de escandio, extendiéndolo en un rango de temperatura de envejecimiento más amplio.

El hidrofluoruro de potasio KHF2, durante la descomposición, introduce KF en la masa fundida que, con la introducción de solo un pequeño porcentaje de la muestra total de sales, prácticamente no tiene efecto sobre la temperatura de reacción. El fluoruro de hidrógeno liberado a temperaturas superiores a 400°C favorece la eliminación de trazas de humedad de una mezcla de sales, especialmente en el caso de composiciones salinas de bajo punto de fusión. Por ejemplo, el sistema recíproco cuaternario Na+,K+/F-,Cl-,AlF63- tiene dos eutécticos que se funden a 570 y 562 °C.

El fluoruro de aluminio, que mejora la fusión de los glóbulos de aleación de aluminio líquido, se aconseja introducir en una cantidad no superior al 8-10% en peso de las sales tomadas. En el sistema recíproco cuádruple anterior, el plano de líquido de las composiciones eutécticas aumenta bruscamente de temperatura debido a la concentración de elpasolita (K2NaAlF6).

La relación de las masas de la masa fundida de haluro a la masa fundida de aluminio en la fusión en curso está determinada por la solubilidad de las sales seleccionadas de los metales de aleación. Para una relación de menos de 0,8, el proceso de reducción del metal se ralentiza y los componentes pasan en menor medida a la ligadura. Una relación sal/metal superior a 1,2 reduce la productividad del equipo y conduce a un mayor volumen de sales circulantes.

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Las fusiones se llevaron a cabo en un horno en crisoles hechos de grafito siliconado o alundum (corindón). La mezcla inicial constaba de sodio, potasio, fluoruro de aluminio, hidrofluoruro de potasio, óxido o fluoruro de escandio o itrio, y oxifluoruros de circonio y hafnio.

La temperatura de las reacciones de intercambio de oxifluoruros de metales recuperables con aluminio en la sal fundida especificada varió en el rango de 800-1000°C.

Las muestras del aluminio granulado inicial en los experimentos fueron de 35 a 200 g Cuando se alcanzó la temperatura deseada, la masa fundida se agitó vigorosamente.

Después de mantener durante 15-20 minutos, las sales y el metal líquido se vertieron por separado en moldes macizos recubiertos con nitruro de boro.

Los resultados se presentan en la tabla 2.2.

2.9 Los resultados de la reducción conjunta de Sc, Zr y Hf La obtención de una ligadura de aluminio-escandio (ver Tabla 2.2, números 1-8) utilizando fluoruro de escandio en la reacción de intercambio conduce a un mayor rendimiento directo de la sal en la aleación ( hasta un 96 %), en comparación con el uso de óxido de escandio en la mezcla inicial (hasta un 80 %). La temperatura para la síntesis de aleaciones maestras en el primer caso puede ser inferior (800-850°C) en comparación con las composiciones que contienen óxido de escandio (850-900°C).

La ausencia de AlF3 en la carga (núms. 3 y 7) reduce el rendimiento directo de escandio en la aleación.

La introducción de fluoruro de potasio ácido favorece la reacción (comparar No. 7 y No. 8).

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La obtención de ligaduras Al-Sc-Zr y Al-Sc-Hf utilizando sales de fluoruro de escandio y los oxifluoruros de zirconio y hafnio correspondientes también conduce a un rendimiento de escandio ligeramente mayor en la aleación en comparación con la sustitución del fluoruro por óxido de escandio. Elevar la temperatura de fusión a 900 °C aumenta el rendimiento directo de circonio o hafnio en la aleación, pero reduce significativamente el rendimiento de escandio. La introducción de KHF2 y AlF3 en la carga favorece la extracción de metales raros en la aleación maestra. Según la observación visual del estado de la aleación, la presencia de estos componentes en la masa fundida de sal contribuyó a la fusión de las gotas de metal en un lingote común.

La síntesis de aleaciones Al-Sc-Zr-Hf en las condiciones aceptadas a una temperatura de 900°С permite obtener un rendimiento metalúrgico directo de metales raros del orden del 80%. Elevar la temperatura de los experimentos a 1000°C (n° 25) reduce la extracción en la aleación y aumenta la remoción de metales raros debido a la evaporación de sus sales. La ausencia de AlF3 (No. 27) en la carga reduce la extracción de metales raros de la sal fundida.

2.10 Recuperación de itrio

Para obtener aleaciones y aleaciones maestras, el óxido de itrio técnico, como el escandio, se convierte más convenientemente en un haluro, por ejemplo, fluoruro. Los haluros de itrio se reducen (a itrio metálico) a escala industrial por el método metalotérmico. El fluoruro de itrio a partir de óxido se puede obtener por reacción con fluoruro de hidrógeno a una temperatura de 750C. En pequeñas cantidades, el fluoruro de itrio se obtiene a partir del óxido calentando a 400 °C en una corriente de aire inerte o seco una mezcla de fluoruro de amonio ácido con óxido de itrio.

El uso de óxido de itrio para obtener itrio metálico o sus aleaciones requiere electrólisis en un sistema de sales fundidas.

Para obtener una ligadura Al-Y, se recomienda utilizar una fusión de criolita-alúmina que contenga itrio en forma de óxido o fluoruro disueltos. Solubilidad de Y2O3 en una masa fundida con K.O. = 2,5 a una temperatura de 970C con un contenido de alúmina de 0,38% en peso. no excede el 5% en peso. Con un aumento del contenido de alúmina al 5 %, la solubilidad del óxido de itrio disminuye al 33,5 % en peso. El aumento de la temperatura de fusión a 1000C afecta ligeramente la solubilidad del óxido de itrio. El potencial de descarga de los iones de itrio en un cátodo de aluminio líquido durante la electrólisis de una fusión de criolita-alúmina que contiene óxido de itrio está entre el potencial de descarga de los iones de aluminio y sodio. Un aumento en la temperatura de 970 a 1010C promueve la convergencia de los potenciales de descarga de los iones de aluminio, itrio y sodio.

El itrio se obtiene por el método metalotérmico utilizando diversas modificaciones de calcio, aleación de calcio y magnesio y aleación de calcio y aluminio. El calcio es un agente reductor más fuerte que sus aleaciones, por lo que se desarrollan temperaturas más altas cuando se reduce el óxido de itrio u óxidos de otros metales refractarios. Sin embargo, debido al alto punto de fusión y la viscosidad de la escoria resultante, surgen dificultades con la subsiguiente separación del itrio de la escoria. La recuperación comienza a una temperatura de aproximadamente 1000C y procede de acuerdo con la reacción:

2YF3 + 3Ca 2Y + 3CaF2. (5)

Para separar la escoria del metal, la temperatura se eleva a 1600C. Después del enfriamiento, la escoria se desprende del metal. La posterior refundición al vacío del lingote permite reducir el contenido de calcio en el itrio al 0,015 % y el oxígeno al 0,05-0,2 %. El rendimiento total de itrio es ~ 98,5-99%.

A temperaturas más bajas, el proceso de obtención de itrio se realiza por reducción con una mezcla de calcio y magnesio. En una atmósfera de gas inerte, se introducen fluoruro de itrio y cloruro de calcio en la masa fundida de calcio y magnesio a una temperatura de 800ºC.

La temperatura se eleva a 960C, después de completarse la reacción, la mezcla se enfría.

La escoria se separa fácilmente. Una aleación de itrio con residuos de magnesio y calcio se somete a refinado al vacío para obtener una masa sinterizada de itrio ("esponja").

La esponja de itrio, si es necesario, se funde en un horno de arco con un electrodo consumible.

El itrio con el aluminio forma 7 compuestos (Figura 2.11), de los cuales dos se funden congruentemente: Y3Al2 y YAl2. La composición del eutéctico en el lado del aluminio en el diagrama de fase es 9,5% en peso de Y y punto de fusión 638C.

La solubilidad del itrio en aluminio sólido a la temperatura eutéctica es

0,17% en peso, la fase YAl4 está en equilibrio con la solución sólida de aluminio.

Figura 2.11 - Diagrama de estado de aluminio-itrio

Para obtener una ligadura rica en itrio (10 ± 3% en peso de Y), que también contiene calcio (15 ± 5% en peso de Ca), se desarrollaron las condiciones técnicas para la obtención en el Instituto de Tecnología Química de la Rama Ural de la Academia Rusa de Ciencias y se obtuvo en la fábrica un lote experimental de aleación en la cantidad de 600 kg. Los materiales de partida para la obtención de la ligadura fueron:

– itrio metálico, grado Y (TU 45-4-208-72);

– calcio metal (TU 95.768-80);

- lingote de aluminio, marca A8 (GOST 11069-74).

La ligadura se obtuvo en la planta metalúrgica y minera de Kirguistán en lingotes de hasta 10 kg (TU 16200-351-3-83) en hornos de inducción al vacío.

Para obtener una aleación de aluminio-itrio sin calcio y magnesio mediante reacciones de intercambio a alta temperatura en el laboratorio, se realizaron varios calentamientos (tabla 2.3). La reacción procede de manera mucho menos eficiente que el aluminio-escandio, pero, sin embargo, mediante la reacción se obtiene una aleación de aluminio con itrio:

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El uso repetido de sales ha demostrado que es bastante posible usarlas repetidamente para obtener aleaciones y esto, a su vez, puede aumentar significativamente el rendimiento metalúrgico directo de los metales de aleación en aluminio o sus aleaciones. Por lo tanto, la introducción de itrio en aleaciones de aluminio por el método de reacciones de intercambio a alta temperatura no puede recomendarse para la producción de aleaciones maestras, pero puede usarse como una alternativa a la aleación para la introducción de pequeños aditivos.

Capítulo 2 Conclusiones

1. La reducción conjunta de compuestos de escandio y circonio, escandio y hafnio, escandio y circonio y hafnio mediante reacciones de intercambio a alta temperatura en una masa fundida de cloruro-fluoruro con aluminio puede llevarse a cabo con un alto rendimiento metalúrgico directo en la aleación incluso en ausencia de magnesio.

2. En la mezcla de sal original, junto con los cloruros y fluoruros de sodio y potasio, los correspondientes fluoruros u oxifluoruros de elementos de aleación, también es deseable que contenga fluoruro de aluminio e hidrofluoruro de potasio.

3. El uso de sales de fluoruro-cloruro de metales alcalinos que contienen escandio y fluoruros de aluminio es preferible a las mezclas de sales con óxido de escandio.

5. La obtención de las proporciones deseadas de elementos raros en la aleación maestra se puede controlar fácilmente mediante las concentraciones iniciales de sus sales.

6. Es posible reutilizar sales para obtener aleaciones, lo que reduce significativamente la pérdida de costosas sales de estos metales.

CAPÍTULO 3 PRODUCCIÓN DE ALEACIONES DE ALUMINIO-ESCANDIO

MÉTODO DE INYECCIÓN DE POLVOS TECNOLÓGICOS EN

FUSIÓN DE ALUMINIO

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El uso sistemático y el desarrollo de nuevas aleaciones de aluminio que contienen escandio comenzaron en la URSS en la década de 1980. En Occidente, el interés por el escandio, como componente de las aleaciones de aluminio, surgió solo 10 años después. Incluso con la gran cantidad de mejoras demostradas en las aleaciones de aluminio logradas mediante la adición de escandio, el uso actual de estas aleaciones es pequeño. Esto se debe al precio muy alto del escandio.

En Rusia, algunas partes de los aviones militares están hechas de aleaciones de Al-Li que contienen escandio. En el mundo occidental, el uso principal de Sc es en equipos deportivos: Ashurst Technology y Kaiser Aluminium utilizaron una aleación 7xxx que contenía escandio para bates de béisbol y softball, que Easton introdujo en el mercado estadounidense en 1997. Alcoa pronto hizo lo mismo con una marca rival de Lousville Slugger, una aleación de bits que contenía escandio. Desde entonces, se han introducido en el mercado varias aleaciones de brocas más que contienen escandio. apuntar La adición de Sc sirve para aumentar el límite elástico de las aleaciones, lo que permite espesores de pared más bajos, lo que da como resultado un efecto de "resorte" o "trampolín" más fuerte cuando la pelota golpea el bate.

Poco después de la introducción de brocas que contenían escandio, Easton lanzó tubos 7xxx que contenían escandio para cuadros de bicicletas. Al igual que con las brocas, Sc aumentó el límite elástico de la aleación, lo que permitió espesores de pared más delgados y una reducción sustancial en el peso del cuadro de la bicicleta. El fabricante italiano de cámaras de bicicleta, Dedacciai, también ha utilizado una aleación 7xxx que contiene escandio en las cámaras.

Otros equipos deportivos fabricados con aleaciones de aluminio que contienen escandio incluyen palos de golf y postes de tiendas de campaña. Smith y Wesson también introdujeron una serie de pistolas en las que el cuerpo estaba hecho de aleaciones de aluminio que contenían escandio.

El factor común para todos los elementos anteriores es que el costo del material es solo una pequeña parte del costo total de producción del producto final, y estos productos están destinados a un grupo de compradores con cierto conocimiento de los nuevos materiales.

Tanto las brocas como los cuadros de las bicicletas se vendieron como "aleaciones de escandio", aunque el contenido de Sc estaba muy por debajo del 1%.

En la actualidad, las principales aleaciones maestras de Al-Sc para la producción de aleaciones de aluminio que contienen escandio están disponibles a un precio de unos 2.000 dólares EE.UU. por kg de Sc. Esto significa que si alguien necesita agregar

0.2wt% Sc en la aleación, también tendría que aumentar el precio de la aleación en $4 por kg. Dependiendo de la aleación a la que se añada Sc, esto puede suponer un aumento del triple o del cuádruple en el precio de la aleación. No hay muchos productos en los que tal aumento de precio estaría justificado. Para que los productos con un alto contenido de Sc se extiendan por todas partes, es necesario reducir significativamente su precio. De hecho, el coste de añadir Sc a las aleaciones de Al, por una razón u otra, ha disminuido entre 3 y 10 veces en los últimos 10-15 años, y también se espera una reducción significativa del precio en el futuro.

La producción actual de aleaciones Al-Sc se basa y se basará en el futuro previsible en la reducción de Sc2O3 u otro compuesto de escandio directamente en aluminio fundido. No es necesario, como muchos creen, obtener aleaciones introduciendo escandio metálico. Por lo tanto, el costo de las aleaciones maestras de Al-Sc depende del precio del Sc2O3 u otros compuestos de escandio en cuestión, no del precio del escandio metálico. Sc2O3, el principal recurso para la producción actual de aleaciones maestras de Al-Sc, provino de las existencias de la antigua URSS.

Estas reservas se han agotado y se están buscando nuevas fuentes de óxido de escandio u otros compuestos de escandio. Esto nos lleva a pensar que la alternativa económicamente más viable que se conoce actualmente es el procesamiento de lodos rojos del proceso Bayer para extraer aluminio de la bauxita. Sc es abundante en el lodo rojo y se recupera de la lechada acuosa de lodo rojo mediante lixiviación selectiva, proceso de intercambio iónico secuencial y, finalmente, mediante un proceso de extracción líquido-líquido o utilizando SVECS (extractantes sólidos). No es necesario construir una "planta Sc" separada para esto, solo necesita hacer una "extensión" a las plantas existentes que operan en el proceso de Bayer. Se espera que este método de producción reduzca significativamente el costo de Sc2O3, lo que en otras palabras significa una caída en el costo de las aleaciones maestras de Al-Sc. Los análisis preliminares sugieren un precio de alrededor de US$400 por kg de Sc en aleación maestra, lo que se traduce en una prima de costo del 80 % cuando se agrega a la aleación maestra de Al.

0,2% en peso de SC. Esto también es un aumento significativo en el costo del material, pero espere ver aleaciones que contienen Sc en muchas otras aplicaciones además de las actuales.

El volumen de investigaciones publicadas sobre aleaciones con Sc a base de Al proporciona una sólida base de conocimientos para los metalúrgicos que deseen considerar mejorar el rendimiento de las aleaciones de aluminio forjado añadiéndoles Sc. Los diagramas de fase ternarios Al-Sc-X están disponibles para casi cualquier elemento de aleación tecnológicamente importante en Al. Se calcula el efecto de una amplia gama de elementos de aleación ternarios (X) sobre el comportamiento de precipitación de Al3Sc. La fase Al3Sc puede ser eficaz como aditivo de refinado de granos, formador de dispersoides y sustancia que aumenta la resistencia de las aleaciones. Existe un claro beneficio económico al agregar Zr junto con Sc. La adición de escandio tiene poco o ningún efecto sobre la dispersión en las aleaciones 2xxx, 6xxx y 7xxx. Con respecto al comportamiento frente a la corrosión, la adición de escandio a las aleaciones de aluminio las hace un poco más nobles y aumenta la resistencia a la autocorrosión. Debido al alto precio de Sc, las aleaciones de aluminio que contienen escandio son de poca utilidad en la actualidad. En el futuro, se espera que el costo del escandio disminuya significativamente, y esto debería conducir al descubrimiento de nuevas aplicaciones en las que sea económicamente posible obtener mejores propiedades de las aleaciones de aluminio que contienen escandio.

3.2 Estudios de laboratorio

En condiciones de laboratorio, la producción de la ligadura de aluminio-escandio se llevó a cabo mediante el método de reacciones de intercambio a alta temperatura. Las mezclas de sal se introdujeron en el espacio de reacción mediante la inyección de polvos tecnológicos en aluminio líquido. La configuración del laboratorio se muestra esquemáticamente en la Figura 3.1.

El crisol (1) de alundum o de grafito siliconado se colocó en una mufla. El crisol se cargó con aluminio granular (pHA, TU), se calentó, se fundió y se introdujo un tubo de cuarzo doblado (2), que sirvió como lanza de una sola boquilla, a través del cual se sopló el polvo de proceso (3) utilizando inertes (deshidratados). argón) o gas dióxido de carbono como agente de transporte, se colocó un tubo más delgado con una boquilla (5) dentro del tubo de ensayo de cuarzo, y se suministró un gas inerte desde el exterior a través del bypass usando una válvula de pulso (6) durante un corto Período de pulsación Las sales trituradas (grados de grados químicamente puros, puros y puros), las composiciones preparadas de polvos tecnológicos se almacenaron en un desecador Antes de volver a fundir, todas las sales se deshidrataron en un horno a una temperatura de 150–200°C.

Figura 3.1 - Diagrama de un dispositivo para inyectar sal en polvo en aluminio líquido.

1 - crisol para aluminio; 2 – lanza de boquilla simple; 3 - sal en polvo; 4 Conector; 5 - boquilla aceleradora; 6 - válvula de impulso;

CO2 - gas protector; Al - aluminio líquido El proceso de inyección de polvo en la masa fundida de aluminio se llevó a cabo después de que la masa fundida se mantuviera a la temperatura seleccionada durante al menos 30 minutos. La introducción del polvo tecnológico se realizó mediante el método pulsante abriendo brevemente la válvula de pulso. Se insufló una muestra del polvo en la masa fundida casi por completo después de tres a cinco pulsaciones.

La masa del aluminio inicial se tomó en una cantidad de 50 a 150 g, y el lote de polvo tecnológico en una cantidad de 5 a 50 g. El llenado único del polvo en la tobera no excedió los 15 g. -10 minutos a la temperatura seleccionada. Este tiempo fue necesario para el desmontaje y remoción de la estructura de la tobera. El crisol se sacó del horno, la sal fundida se vertió en un crisol separado, la aleación de aluminio líquida se vertió en un molde de hierro recubierto con nitruro de boro hexagonal (BN). El lingote enfriado de la aleación se lavó de los residuos de sal en un baño de vibración con ácido clorhídrico débil (1-3%), se marcó y analizó, las sales drenadas también se analizaron. El muestreo del lingote se realizó perforando la muestra por diferentes lados, el muestreo de sales residuales se realizó después de su molienda. Para trabajar en las condiciones óptimas, se utilizaron mezclas de sal de varias composiciones como polvo tecnológico inicial (Tabla 3.1).

A partir de las composiciones presentadas de polvos tecnológicos, se puede ver que sus temperaturas de inicio de cristalización se encuentran en el rango de 450 a 965°C. Para el polvo base de fluoruro-cloruro de calcio (No. 1, 2), que tiene una composición eutéctica (% en peso): 86.2 CaCl2 y 13.8 CaF2 con un punto de fusión de 644.4°C, la composición tomada tiene un liquidus a una temperatura de unos 660°C. Con la adición de sales de escandio y aluminio, la temperatura de inicio de la cristalización se aproxima a los 700°C. Según los datos de DTA, el óxido de escandio se disuelve a 740°C y a 800°C los valores de solubilidad (% en peso) son 0,6 para Sc2O3 y 3,4 para ScF3.

El rendimiento de escandio durante la inyección en aluminio fue del 72,5 % para Sc2O3 y del 75,1 % para ScF3 en el polvo. Se obtuvieron valores muy próximos de la salida directa de escandio de la sal a la ligadura en fusión convencional, que se realizó con las mismas composiciones y utilizando aluminio granular.

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Cuando se utilizan para inyección polvos de cloruro de potasio y fluoruro de sodio con la adición de sales de escandio y aluminio (Nº 3-5), tenemos una temperatura de cristalización más baja de la masa fundida (580-650 ° C), y presumiblemente una solubilidad más completa de sales de escandio El rendimiento directo de escandio de la sal en la ligadura es mucho mayor en comparación con el uso de polvos a base de CaCl2+CaF2. La presencia de AlF3 aumenta significativamente la transición de escandio de la composición de sal a la ligadura.

El uso de una mezcla de bajo punto de fusión de fluoruros de litio, potasio y sodio (No. 6, 7), que tiene una composición eutéctica ternaria (% en peso): LiF 29.1, KF 59.2, NaF 11.7 y una temperatura de punto de fusión de 454° C, la solubilidad a 600 °C del fluoruro de escandio al 9,0 % en peso le permite obtener un alto rendimiento directo de escandio de la sal en la ligadura en una reacción de intercambio a alta temperatura (700-800 °C) cuando se utiliza ScF3 en el proceso polvo (No. 6). La introducción de Sc2O3 (No. 7) en el polvo tecnológico reduce el rendimiento directo en la ligadura. Analizando otras composiciones de polvos para inyección presentadas en la Tabla 4.1, vemos una mejora significativa en el rendimiento de escandio en la ligadura con la introducción de AlF3. Nótese que para la composición (No. 13) de criolita (Na3AlF6) y 10.0% ScF3, la transición de escandio a aleación a ~1000°C resultó ser significativamente menor que para otras composiciones con ScF3 y una menor temperatura de interacción de polvos con aluminio líquido. El desplazamiento del escandio del compuesto por más aluminio electronegativo con la formación de intermetaluro de escandio se puede escribir como la reacción general:

K3ScF6 + 4Al® K3AlF6 + ScAl3. (1) Los cálculos termodinámicos para la reacción 1 muestran que para una temperatura de 800 °C, la extracción esperada de escandio en la aleación maestra es de alrededor del 80 %. El aumento de la temperatura de interacción debería reducir la extracción de escandio, lo que se confirma para la composición No. 13.

Una desviación significativa en la transición del escandio de la fase salina a la fase metálica probablemente se deba a la cinética informal de las reacciones de intercambio. En este caso, una película de óxido en la superficie de gránulos y gotas de aluminio líquido debería desempeñar un papel importante. Se ha establecido que cuando se pasan gotas de aluminio a través de un fundente líquido, aumenta la extracción de escandio en la ligadura.

Obtención de la ligadura Al-Sc utilizando una mezcla de cloruro de potasio, fluoruro de sodio y aluminio, óxido de escandio y aluminio granular sólido según el método cuando, antes de la fusión, la mezcla se calienta por encima del punto de fusión de la mezcla de sal (~ 600 ° C) , y luego las briquetas enfriadas de la mezcla se funden en contacto con aluminio líquido, da valores para la salida de escandio en la ligadura hasta 77%. La fusión del fundente debe conducir a la destrucción de la película de óxido de aluminio y se forman compuestos intermetálicos en la superficie de los gránulos, que luego dificultan la reacción de intercambio debido a las dificultades de difusión. La fusión subsiguiente de la briqueta en aluminio líquido a una temperatura de aproximadamente 800°C conduce a la disolución de los compuestos intermetálicos en el aluminio y la alineación de la composición de la aleación antes de la posterior colada en el molde.

3.3 Obtención de una ligadura por el método de inyección tecnológica de polvo en un horno industrial de una planta

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La preparación del polvo tecnológico para inyección al horno comprendió: molienda y mezclado en “runners” durante 18 horas;

tamizar a través de un tamiz con malla de 1,2x1,2 ppi y secar las sales en bandejas en un horno durante 24 horas a una temperatura de 150-200°C.

Composición inicial de sales (%): KCl 69,7; NaF 21,2; AlF3 3,6; ScF3 5.5. Durante el trabajo en serie de los "corredores", las pérdidas son del 3-5%. La masa de polvo de proceso utilizada fue de 45 kg. Como cobertura se utilizó un fundente de la composición: KCl 50% y NaCl 50% en una cantidad de 5,0 kg.

Se cargó aluminio en el horno de grado A85 en una cantidad de 96 kg, con un contenido de la suma de impurezas no superior al 0,15%. El control del aluminio inicial y de la aleación Al-Sc final se realizó para las siguientes impurezas: Cu, Mg, Zn, Sc, Mn, Fe, Si, Pb, Na, H. El polvo de proceso se adicionó mediante la UFR- 20 instalación, cuya vista general y diagrama esquemático se muestran en las Figuras 3.2 y 3.3.

La introducción del aditivo en la masa fundida se realizó a una temperatura de 840C. Parte del aditivo también se introducía tirando sales con una pala sobre el espejo del baño. El tiempo de mantenimiento para la sedimentación del metal se llevó a cabo durante 20 min.

a una temperatura de 800-820°C. Luego se eliminó la escoria de la superficie de la masa fundida.

La colada de los lingotes se realizó desde una mezcladora de gases con filtración metálica a través de tela de vidrio.

Figura 3.2 - Instalación industrial "UFR-20" para la inyección de polvo tecnológico en una aleación líquida (OAO KUMZ)

–  –  –

Se determina que la composición química de las impurezas de la aleación (inicial - numerador, después de la fusión - denominador, % en peso) es: Cu 0,01/0,0019;

magnesio 0,01/0,0007; Zn 0,01/0,01; SC 0,000/0,78; manganeso 0,01/0,0033; Fe 0,05/0,073;

Si 0,05/0,038; Na 0,00144/0,00122. El contenido de hidrógeno en la aleación Al-Sc se determinó calentando al vacío sobre una muestra sólida y es igual a 0,26 cm3/100 g. Los resultados del análisis químico indican una purificación significativa del aluminio A85 original de impurezas, con la excepción del hierro. En la producción en serie de aleaciones Al-Sc y la correspondiente preparación de equipos, se debe esperar que la aleación no se contamine con este componente.

Simultáneamente a la fusión con inyección de polvo en la masa fundida, se probó la tecnología de fundición de lingotes de aleación Al-Sc.

Se utilizó un molde con un caudal de agua de refrigeración constante y la velocidad de colada de la aleación se varió de 92 a 120 mm/min. Como resultado, se obtuvieron cuatro lingotes con un diámetro de 205 mm con alturas de columna de lingote correspondientes a velocidades de colada: 92 mm/min. - 150 mm; 104 mm/min. - 180mm; 109 mm/min. - 310mm; y 120 mm/min. - 390 mm. No se encontró porosidad en la microestructura de los lingotes. El tamaño medio de los granos formados durante la cristalización de la aleación Al-Sc oscila entre 39,9 µm y 43,3 µm, y su aumento se notó con una mayor velocidad de colada de la aleación en el molde. Los compuestos intermetálicos Al3Sc en lingotes tienen una forma predominantemente redondeada con un diámetro de

2,0 µm a 12-15 µm. En la estructura de los lingotes, los cristales de Al3Sc están presentes en forma de partículas redondeadas dispersas al azar o sus agrupaciones. Las acumulaciones forman partículas de compuestos intermetálicos Al3Sc con un tamaño de no más de 8,0-10,0 micrones (Figura 3.4). La segregación de escandio en uno de los lingotes se muestra en la Figura 3.5. La microestructura de la solución sólida de Al del lingote de aleación de Al-Sc se muestra en la Figura 3.6.

–  –  –

Los lingotes se caracterizan por la uniformidad en el tamaño y la forma del grano.

Las dendritas del lingote son compactas, equiaxiales, con un tamaño promedio de 200 µm de diámetro (Figura 3.7).

Figura 3.7 - Microestructura del volumen principal del lingote

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Se realizaron dos fundiciones con aleaciones de aluminio-magnesio en el horno con el fin de seleccionar la composición óptima de sales para introducir escandio en la masa fundida mediante la inyección de polvo tecnológico de sales en la masa fundida.

Las masas de las masas fundidas, excluyendo las sales, se tomaron en 290 kg, y las composiciones de las sales (kg) fueron en masa fundida (Nº 1): CaCl2 - 25,0 (70,0%); CaF2, 5,0 (14,0%); AlF3, 3,0 (8,4%); ScF3, 1,6 (4,5%); KHF2, 1 (3%) y masa fundida (Nº 2): KCl, 8,0 (73,4%);

AlF3, 0,8 (7,3%); ScF3 – 1,6 (14,7%); KHF2, 0,5 (4,6%). Se utilizaron los siguientes componentes de la carga: aluminio grado A85, magnesio no inferior a Mg 90, ligaduras Al-Zr, Al-Be, Al-Cr, Al-Mn, Al-Ti.

El aluminio se fundió en un horno a una temperatura de al menos 730 °C y, después de tomar muestras para el análisis, la ligadura se cargó a una temperatura de fusión de 780–800 °C. Luego, se agregó un fundente de carnalita (1 kg) y se introdujo polvo tecnológico con escandio a una temperatura de 780-800°C mediante soplado con chorro de argón utilizando la instalación UFR-20. Después de agitar la masa fundida se expuso a una temperatura de 780-800°C durante 20 minutos. La escoria se eliminó a una temperatura no inferior a 730°C y se tomaron muestras para análisis rápido. La masa fundida se refinó con fundente Ecoraph 8 a un caudal de 1,0 kg por tonelada de masa fundida con purga simultánea con argón (20 min.) seguido de sedimentación (30 min.) y eliminación de escoria.

La colada se realizó a una temperatura de 720-740ºC a una velocidad de colada de 80 mm/min y se obtuvo un lingote de 270 mm de diámetro. La homogeneización de los lingotes se llevó a cabo a una temperatura de 360-380°C durante 8 horas. La composición química de los lingotes se muestra en la Tabla 3.2.

–  –  –

La extracción de escandio de la fusión de sal en aleación de aluminio es de alrededor del 60%. No se encontraron partículas de intermetaluros de Al3Sc en la microestructura de los lingotes. Los compuestos intermetálicos eutécticos de aleaciones tienen la forma de partículas de forma irregular y esquelética con una longitud de 10 μm. El contenido de sodio está por debajo de las concentraciones máximas permitidas y ascendió a (60-66) 10-5 en el calor No. 1 y (53-95) 10-5% en peso en el calor No. 2.

La concentración de calcio en ambos fundidos es inferior al 0,01% en peso.

Capítulo 3 Conclusiones

1. Los estudios de laboratorio permitieron emitir recomendaciones para la fusión tecnológica en hornos industriales.

2. El proceso de inyección de polvos tecnológicos en aluminio líquido y sus aleaciones ha sido elaborado en laboratorio y en los equipos de fábrica.

3. El uso de sales de fluoruro-cloruro de metales alcalinos que contengan escandio y fluoruros de aluminio es preferible al uso de polvos con óxido de escandio.

4. La sustitución de los componentes alcalinos de los polvos por sales de calcio reduce el contenido de escandio en la aleación.

5. El método de inyección contribuye a una purificación más significativa de las impurezas de las aleaciones resultantes.

6. Se probó la fundición de lingotes con diferentes velocidades de fundición de la aleación.

La segregación de escandio en lingotes es insignificante.

7. Los compuestos intermetálicos de escandio Al3Sc tienen una forma predominantemente redondeada con un tamaño transversal de 2,0 µm a 12 µm y están presentes en forma de agrupaciones o partículas dispersas al azar.

8. Los compuestos intermetálicos eutécticos de aleaciones tienen la forma de partículas de forma irregular y esquelética con una longitud de 10 micras.

9. El método de inyección permite simplificar significativamente la tecnología para la preparación de aleaciones multicomponente y obtener una mejor distribución de los aditivos de aleación, así como una purificación más eficiente de las impurezas.

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El diagrama de estado del cobre - aluminio se construye en todo el rango de concentraciones mediante los métodos de análisis térmico, metalográfico, de rayos X y es un diagrama complejo con fases intermedias. El diagrama de estado cobre - aluminio (Fig. 1) se basa en el trabajo realizado por varios autores durante un largo período de tiempo. La gama de soluciones sólidas a base de cobre (fase α) se extiende hasta el 9% (en peso) de Al. Al disminuir la temperatura, la solubilidad del aluminio en el cobre también aumenta a temperaturas de 1037; 900; 800; 700; 500 °C es 7,4; 7,8; 8.2; 8,8; 9,4% (en peso) de Al, respectivamente. La fase a tiene una red fcc similar a la del cobre puro, cuyo período aumenta al aumentar el contenido de aluminio y en una aleación con 10,5% (en peso) de Al es 0,3657 nm.

La fase β es una solución sólida basada en el compuesto Cu 3 Al. En las aleaciones de la región β, dependiendo de las condiciones de tratamiento térmico y enfriamiento, se pueden observar dos fases intermedias metaestables: β" y β.

La solución sólida de fase γ 1 basada en el compuesto Cu 3 Al 4 existe en el rango de concentración de 16.0...18.8% (en masa) Al y tiene una red monoclínica con 102 átomos en la celda unitaria. La fase α 2 tiene una red similar a la de la fase α.

En la región de hasta el 20% (en masa) de Al, el líquido de las aleaciones consta de cuatro ramas de cristalización primaria de las fases α, β, χ y χ 1 . A 1037 C, el eutéctico α + β cristaliza con el punto eutéctico al 8,5% (en peso) de Al. A temperaturas de 1036 y 1022 °C, tienen lugar las reacciones peritécticas Zh + β ↔χ y Zh + χ↔γ 1. respectivamente. La fase χ existe en el rango de temperatura 1036...936 °C. La fase β cristaliza del fundido a lo largo de una curva con un máximo a una temperatura de 1048°C y corresponde a una concentración de 12,4% (en masa) de Al. En estado sólido, hay una serie de transformaciones eutectoide y peritectoide en esta región. A 963 °С, la fase χ se descompone en fases β y γ 1 . El punto eutectoide corresponde al 15,4% (en peso) de Al. A 780 °C, la fase γ 1 se descompone por reacción eutectoide en fases β y γ 2. A 873 °C, la fase γ se forma por la reacción peritectónica. Se supone que ocurre una transformación de fase en la fase γ 2 en el rango de temperatura de 400...700 °C con un contenido de aluminio en el punto eutectoide de 11.8...11.9% (en masa). En el rango de concentración de 9...16% (en masa) de Al, se supone la existencia de otra fase estable - χ o α 2 , que se forma por la reacción eutectoide a 363 °C y el contenido de aluminio en el eutectoide punto es ∼11,2% (en masa). No se han establecido los límites de concentración de la región de homogeneidad de esta fase.

Sobre la base de los datos de la literatura sobre las propiedades termodinámicas de los componentes y las fases intermedias, así como sobre la base de los datos experimentales sobre los equilibrios de fase, los autores calcularon el diagrama de fase del sistema Cu-Al. Los valores de las temperaturas calculadas de las transformaciones de fase prácticamente coinciden con los datos del trabajo.

Cobre - berilio

El diagrama de estado del cobre - berilio ha sido estudiado por muchos investigadores. Se construye sobre todo el rango de concentraciones (Fig. 2). Las curvas de cristalización de las aleaciones constan de cuatro ramas correspondientes a la cristalización de las fases α, β, δ y β-Be. La fase β cristaliza a lo largo de una curva con un mínimo a 860°C y 5,3% (en masa) de Be. A 870°C, la fase β se forma por la reacción peritectica, y a 578°C, la fase β se descompone por la reacción eutectoide. Hay evidencia de una temperatura de transformación eutectoide más alta de 605°C.

La solubilidad del berilio en cobre a la temperatura de transformación eutectoide es del 1,4% (en peso). Al disminuir la temperatura, la solubilidad del berilio disminuye y es: a 500 °C - 1,0 % (en masa), a 400 °C - 0,4 % (en masa), a 300 °C - 0,2 % (en masa) . En el rango de concentración de 50.8 ... 64.3% (at.) Be a 930 ° C, ocurre la reacción peritectica de la formación de la fase β ", y a 1090 ° C, la transformación eutectoide β ↔α-Be + δ tiene lugar Las regiones de los límites de fase δ/δ + α-Be y δ + α-Be/α-Be pasan a 1000 °C a través de 81,5 y 92,5 % (at.) Be, a 900 °C - 81,0 y 93,0 % ( at.) Be, a 700 °C - 80,8 y 95,5% (at.) Be, respectivamente.

La fase δ se forma por una reacción peritectica a una temperatura de 1239°C. La solución sólida a base de cobre (fase α) tiene una red fcc con un período de α = 0,3638 nm a 2,1 % (en masa) Be, la fase δ tiene una red bcc desordenada con un período de α = 0,279 nm a 7,2% (en masa) Be, la fase β' tiene una red cúbica ordenada centrada en el cuerpo del tipo CsCl con un período de α = 0,269 ... 0,270 nm, la fase δ tiene una red cúbica del tipo MgCu 2 con un periodo de α = 0.5952 nm. La fase β-Be es de alta temperatura y α-Be es una modificación a baja temperatura de una solución sólida a base de berilio.

Según , donde se muestra parte del diagrama hasta 50% (at.) Cu, la fase δ (Be 4 Cu-Be 2 Cu) funde congruentemente a 1219 °C y 22% (at.) Cu. La fase β tiene una estructura del tipo MgCu 2 y cambia el período de red en la región de homogeneidad de α = 5957 nm a α = 0.5977 nm al 25% (at.) Cu.

Cobre - hierro

El diagrama de estado cobre-hierro ha sido estudiado por muchos investigadores. Los resultados de estos estudios se analizan en detalle en los trabajos. Las principales contradicciones se relacionan con la cuestión de la miscibilidad total o parcial del cobre y el hierro en estado líquido. Como resultado de los experimentos, se encontró que no existe estratificación en el sistema cobre-hierro, sin embargo, para el estado sobreenfriado (100 °C), sí se produce estratificación. La región de separación es casi simétrica al eje correspondiente a la composición equiatómica, y la temperatura crítica de mezcla se encuentra 20 °C por debajo de la temperatura de liquidus en la composición equiatómica.

En la fig. La figura 3 muestra el diagrama de estado del cobre-hierro según los datos. Se han establecido dos transformaciones peritecticas y una eutectoide a temperaturas de 1480; 1094 y 850 °C. Solubilidad del hierro en cobre a 1025; 900; 800 y 700 °C es 2,5; 1,5; 0,9; 0,5% (en masa) Fe, respectivamente. El período de red de la solución sólida a base de cobre para una aleación con 2,39% (at.) Fe es 0,3609 nm. El período de red de α-Fe (bcc) aumenta de 0,28662 ± 0,00002 a 0,28682 nm con la adición de 0,38% (at.) Cu.

Cobre - cobalto

El diagrama de estado del sistema cobre-cobalto se muestra en la fig. cuatro Concuerda bien con los resultados de estudios anteriores de este diagrama. En este sistema, como resultado de un sobreenfriamiento de 100 °C o más, aparece una región de inmiscibilidad en estado líquido, que es casi simétrica con respecto al eje correspondiente a la composición equiatómica. Con esta composición, la temperatura crítica de mezcla se encuentra 90 °C por debajo de la curva de liquidus.

El sistema Cu-Co es de tipo peritectico. La temperatura de la reacción peritectica es 1112 °C. Los datos sobre la solubilidad del cobalto en una solución sólida a base de cobre (β) y cobre en una solución sólida a base de cobalto (a) en el rango de temperatura de 900 ... 1100 ° C se dan en la Tabla. una.

Cobre - silicio

El diagrama de estado de cobre - silicio se muestra en la fig. 5 (según la totalidad de las obras). El sistema contiene una solución sólida α basada en cobre, fases β, δ y η, así como fases K, γ y ε formadas por reacciones pertectoides.

La región de existencia de la fase β [red bcc con α = 0.2854 nm al 14.9% (at.) Si] está en el rango de temperatura 852...785 °C; está formado por una reacción peritectica con un punto de transformación peritectica de 6.8% (en masa) Si. La región de existencia de la fase β cubre el rango de temperatura de 824...710 °C y está formada por la reacción peritectica; punto de transformación peritectic 8,65% (en masa) Si. La fase η tiene dos modificaciones: η′ y η″. En el rango de temperatura de 620...558 °C tiene lugar la transformación η↔η′, y en el rango de 570...467 °C tiene lugar la transformación η′↔η″. La red de la fase η es similar a la del latón γ.

La fase K se forma por la reacción peritectoide a +842°C y existe hasta 552°C, el punto peritectoide corresponde al 5,9% (en masa) de Si. La fase K tiene una red hexagonal compacta con α = 0,25543 nm y c = 0,41762 nm al 11,8 % (at.) Si y α = 0,25563 nm y c = 0,41741 nm al 14,6 % (at.) Si. La fase γ se forma por una reacción peristectoide a 729°C y es estable hasta temperatura ambiente; el punto peritectoide corresponde al 8,35% (en masa) de Si.

La fase γ tiene una red cúbica del tipo β-Mn con un período α = 0,621 nm.

La fase ε también se forma por la reacción peristectoide a 800 °C y existe en un estrecho rango de concentración de 10,6...10,7 % (en masa) de Si, y es estable hasta la temperatura ambiente. Tiene una red bcc con α = 0.9694 nm. La solubilidad del cobre en el silicio es despreciable y asciende a 2,810 -3; 2 10 -3; 5,5 10 -4 ; 8,5 10 -5 ; 5,3 10 -6% (at.) a temperaturas de 1300; 1200; 1000; 800 y 500 °C, respectivamente. La solubilidad del silicio en el cobre es significativa y asciende a ~5,3 % (en peso) a 842 °C.

Cobre - manganeso

El diagrama del estado del sistema cobre - manganeso se construye en todo el rango de concentraciones. Aquí se da de acuerdo con los datos (Fig. 6). El cobre y el manganeso forman un mínimo en la curva de liquidus con un contenido de ~37% (at.) Mn y una temperatura de 870 ± 5 °C. Las transformaciones en estado sólido están asociadas a procesos de ordenamiento en aleaciones por el lado del cobre y modificaciones alotrópicas del manganeso. La solución sólida (α-Cu, γ-Mn) se ordena a ∼16% (at.) Mn (MnCu 5) y 400 °C y a ∼25% (at.) Mn (MnCu 3) y 450 °C.

La solubilidad del cobre en las fases α-Mn y β-Mn es insignificante. El sistema experimenta una transición continua desde la red cúbica centrada en las caras de una solución sólida a base de cobre (α-Cu) a la red tetragonal centrada en las caras de γ-Mn.

Níquel de cobre

El diagrama de estado del sistema cobre-níquel es un sistema con una serie continua de soluciones sólidas. La Figura 7 muestra los resultados de los estudios experimentales que concuerdan bien entre sí. En estado sólido, existen transformaciones asociadas a transformaciones magnéticas en el níquel. Todas las aleaciones del sistema Cu-Ni tienen una red fcc. Las suposiciones sobre la existencia de compuestos CuNi y CuNi 3 en el sistema no fueron confirmadas en trabajos posteriores. Las aleaciones de este sistema son la base de las aleaciones industriales del tipo cuproníquel.

Cobre - estaño

En la fig. 8 es un diagrama de estado construido sobre la base de un gran número de trabajos. Se estableció la existencia de una serie de fases en el sistema, las cuales se forman tanto durante la cristalización primaria como durante la transformación en estado sólido. Las fases α, β, γ, ε, η se forman durante la cristalización primaria, las fases ζ y δ - en estado sólido. Las fases β, γ y η se forman por reacciones peritecticas a temperaturas de 798, 755 y 415°C. El período de red de la fase α aumenta de 0,3672 a 0,3707 nm. Las fases β y γ son cristalográficamente similares y tienen una red bcc.

La fase ε existe sobre la base del compuesto Cu 3 Sn y tiene una red rómbica. La fase η corresponde al compuesto Cu 6 Sn 5. Se ordena a 189...186 °C. La fase ζ tiene una red hexagonal con la composición esperada Cu 20 Sn 6 . La fase δ tiene la estructura de γ-latón, es un compuesto electrónico y corresponde a la fórmula Cu 31 Sn 8 al 20,6% (at.) Sn.

La solubilidad del estaño en el cobre, según el análisis espectral de rayos X, es % (at.) Sn [% (en masa) - entre paréntesis]: 6,7 (11,9); 6,5 (11,4); 5,7 (10,10) a temperaturas de 350; 250; 150 °C, respectivamente. La solubilidad del cobre en estaño en estado sólido a temperatura eutéctica es de 0,01% (at.) (según Tokseitov et al.).

Cobre - plomo

El diagrama de estado de cobre - plomo, construido en todo el rango de concentraciones, se muestra en la fig. 9 según trabajo. El diagrama de estado del sistema cobre-plomo se caracteriza por la presencia de transformaciones monotécticas y eutécticas. La temperatura de la transformación monotéctica es (955 ± 0,5) C, y la longitud de la región de inmiscibilidad a esta temperatura es 15,7-63,8% (at.) Pb. El punto eutéctico corresponde a 0,18% (at.) Pb, y según los datos - una temperatura de 326°C y 0,2% (at.) Pb. La curva de solubilidad entre la temperatura monotéctica y el punto de fusión del plomo está bastante bien definida. Se establece que esta curva corta la horizontal monotéctica a un contenido de plomo de 67% (at.). La solubilidad del plomo en el cobre en estado sólido a temperaturas superiores a 600°C no es superior al 0,09% (at.). La solubilidad del cobre en plomo sólido es inferior al 0,007 % (en masa).

Cobre - antimonio

El diagrama de estado de cobre - antimonio se presenta de acuerdo con los datos de la fig. diez.

En las aleaciones de este sistema se encontró una fase β de alta temperatura con una red fcc del tipo BiF 3, que funde congruentemente a 684 °C y el contenido de Sb en la aleación es de 28.6% (at.). A 435°C, la fase β se descompone eutectoidalmente en la fase k y Cu 2 Sb. El punto eutectoide corresponde al 24% (at.) de Sb. La solubilidad máxima de la fase β es del 20...32 % (at.) Sb. Otras fases intermedias - η, ε, ε' yk - se forman por reacciones pertectoides a temperaturas de 488 °C (η), 462 °C (e). La fase ε' tiene una red hexagonal con períodos α = 0,992 nm, c = 0,432 nm y existe en el rango de temperatura ∼375...260 °C. la fase c tiene una estructura rómbica del tipo Cu 3 Ti, existe en el rango de 450 ... 375 °C y se descompone en la fase ε y Cu 2 Sb a una temperatura de 375 °C o la ε'- fase y Cu 2 Sb (según otros autores). La fase η tiene un rango de homogeneidad de 15,4 a 15,8% (at.) Sb a 426°C. La fase intermedia Cu 2 Sb se forma por la reacción peritectica a 586 °C y tiene un estrecho rango de homogeneidad de 32.5...33.4% (at.) Sb. Tiene una red tetragonal. La máxima solubilidad del antimonio en el cobre en estado sólido a temperaturas de 600; 550: 500; 450; 400; 360; 340 y 250 °C es 5,79; 5,74; 5,69; 5,44; 4,61; 3,43; 3,02; 1,35% (at.) o 10,53; 10,44; 10,37; 9,92; 8,48; 6,38; 5,64; 2,56% (en peso) respectivamente.

Cobre - fósforo

El diagrama de estado del sistema cobre-fósforo se muestra de acuerdo con los datos de la fig. 11. Según los resultados de trabajos posteriores, se encontraron dos compuestos en el sistema: Cu 3 P y CuP 2. La temperatura de formación del compuesto de Cu 3 P directamente de la masa fundida viene dada por varios autores de diferentes formas: 1005; 1018 o 1023; 1022 °C. El área de homogeneidad del compuesto Cu 3 P es 31% (at.) P a la temperatura eutéctica y 27,5% (at.) P a 700 °C. El compuesto de Cu 3 P tiene una red hexagonal con parámetros α = 0,695 nm, c = 0,712±0,02 nm, c/α=1,02.

El compuesto de CuP 2 cristaliza directamente del fundido a 891°C. Se produce una reacción eutéctica entre el compuesto Cu 3 P y el cobre a 714 °C, el punto eutéctico corresponde al 15,72 % (at.) P.

Entre los compuestos Cu 3 P y CuP 2 existe un equilibrio eutéctico a 833 °C. Composición del punto eutéctico 49% (at.) R.

En la región del diagrama entre el fósforo y el compuesto CuP 2 se supone la existencia de un eutéctico degenerado a 590 °C.

La solubilidad del fósforo en el cobre se da en la tabla. 2.

(Nota. El contenido de fósforo en porcentaje en peso se da entre paréntesis.)

Cobre - cromo

El diagrama de estado cobre-cromo se ha estudiado más extensamente en la región rica en cobre. Se presenta en su totalidad en la obra de G.M. Kuznetsova y otros según datos de cálculo termodinámico y datos sobre los parámetros de interacción de los componentes (Fig. 12). Hay dos fases en la estructura de la aleación: soluciones sólidas a base de cobre (α) y cromo (β). A 1074,8 °C, se produce una transformación eutéctica a un contenido de cromo de 1,56 % (at.). La solubilidad del cromo en cobre según diferentes autores se da en la tabla. 3.

La solubilidad del cobre en cromo en estado sólido varía de 0,16% (at.) a 1300°C a 0,085% (at.) a 1150°C.

Cobre - zinc

En las aleaciones de cobre, el mayor interés práctico entre los elementos del grupo II del sistema periódico D.I. Mendeleev representa el zinc. El diagrama de estado cobre - zinc ha sido estudiado por muchos investigadores en todo el rango de concentraciones. En la fig. La figura 13 muestra un diagrama de estado construido a partir de un conjunto de trabajos en los que se utilizaron los métodos de análisis térmico, de rayos X, metalográfico, microscópico electrónico y determinación de la temperatura de liquidus.

La línea liquidus del sistema cobre-zinc consta de seis ramas de cristalización primaria de las fases α, β, γ, δ, ε y η. Hay cinco transformaciones peritecticas en el sistema, % (at.):

1) W (36,8 Zn) + α (31,9 Zn) ↔ β (36,1 Zn) a 902 °C;

2) W (59,1 Zn) + β (56,5 Zn) ↔ γ (59,1 Zn) a 834 °C;

3) W (79,55 Zn) + γ (69,2 Zn) ↔ δ (72,4 Zn) a 700 °C;

4) L (88 Zn) + δ (76 Zn) ↔ ε (78 Zn) a 597 °C;

5) W (98,37 Zn) + ε (87,5 Zn) ↔ η (97,3 Zn) a 423 °C.

La solubilidad del zinc en una solución sólida a base de cobre primero aumenta de 31,9 % (at.) a 902 °C a 38,3 % (at.) a 454 °C, luego disminuye y asciende a 34,5 % (at.) a 150 °C. С y 29% (at.) a 0 °С.

En la región de existencia de la fase α, se definen dos modificaciones α 1 y α 2. La región de existencia de la fase β está en el rango de 36.1% (at.) Zn a 902 °C a 56.5% (at.) Zn a 834 °C y de 44.8% (at.) Zn a 454 °C hasta al 48,2% (at.) Zn a 468°C. En el rango de temperatura de 454...468°C, se produce una transformación u ordenamiento.

La fase β' se descompone según la reacción eutectoide β'↔α + γ a una temperatura de ~255°C. La fase β existe en cuatro modificaciones: la fase γ''' hasta temperaturas de 250...280 C, por encima de 280°C La fase γ' es estable, que a 550...650°C pasa a γ'- fase; por encima de 700°C hay una fase γ. La fase δ existe en el rango de 700...558 °C, descomponiéndose eutectoidalmente según la reacción δ↔γ + ε a 558°C.

La solubilidad del cobre en una solución sólida de η a base de zinc disminuye del 2,8 % (at.) a 424 °C al 0,31 % (at.) a 100 °C. Los períodos de red de la solución sólida α a base de cobre aumentan con el aumento de la concentración de zinc.

La fase β tiene una red cúbica centrada en el cuerpo del tipo W, y la fase β' tiene una red ordenada centrada en el cuerpo del tipo CsCl. El período de red de la fase β' aumenta de 0,2956 a 0,2958 nm en el rango de concentración de 48,23...49,3% (at.) Zn.

La fase γ tiene una estructura de tipo γ-latón. Su composición corresponde a la composición estequiométrica de Cu 5 Zn 8 . La fase γ″' tiene una red rómbica con períodos α = 0,512 nm, b = 0,3658 nm y c = 0,529 nm.

La fase γ″ tiene una red cúbica con un período α = 0,889 nm. No se han determinado los parámetros de estructura y red de las fases γ' y γ. La fase 3 tiene una red bcc con un período α = 0.300 nm a 600°C para una aleación con 74.5% (at.) Zn. La fase ε tiene una red hexagonal del tipo Mg.

Las aleaciones basadas en el sistema cobre-zinc (latón) se utilizan ampliamente en diversas industrias: se caracterizan por su alta capacidad de fabricación y resistencia a la corrosión. La fabricación de varias piezas y piezas fundidas a partir de aleaciones de este sistema no es particularmente difícil. Las aleaciones de los grados L96, L90, L85, L80, L75, L70, L68, L66, L63, L59 - latón simple - se procesan por presión en estado frío y caliente y tienen una estructura monofásica, que es una solución sólida a base de sobre cobre (a) para aleaciones con un contenido de cobre de al menos 61% (en masa) y bifásico (α + β) para aleación L59. Las aleaciones monofásicas y bifásicas (α, α + β, β) dopadas con aluminio, hierro, manganeso, silicio, estaño y plomo se utilizan para obtener piezas fundidas por diversos métodos.

Cuando se introduce dióxido de circonio en el baño de electrólisis, se debe formar una aleación de aluminio y circonio. La formación de aleaciones en curso tiene un impacto significativo en el curso de todo el proceso tecnológico y, en primer lugar, en la separación electroquímica del aluminio. Además, dado que la reducción del dióxido de circonio disuelto en el electrolito es posible tanto electroquímica como aluminotérmicamente, es necesario considerar el efecto de la formación de aleaciones en un posible cambio en el potencial de precipitación de circonio, así como en el curso de la reducción aluminotérmica. reacción. La ausencia de dificultades en la reducción electroquímica del aluminio en presencia de circonio permitirá llevar a cabo el proceso con costes energéticos próximos a los de la producción de aluminio. Al mismo tiempo, debido a la baja solubilidad del ZrO2 en los fundidos criolita-alúmina, la completitud de la reacción de reducción aluminotérmica del dióxido de zirconio es esencial, lo que hace necesario estimar la concentración residual de ZrO2 en el electrolito. Para resolver estos problemas, es necesario tener información sobre las propiedades termodinámicas de las aleaciones de aluminio y circonio resultantes. Un rasgo característico del circonio, esperado en un cátodo de aluminio líquido, es su interacción química con el aluminio. Como se deduce del diagrama de estado, puede formar una serie de compuestos sólidos con aluminio. Esto, a su vez, afectará de cierta manera las propiedades fisicoquímicas de la ligadura resultante, afectará la tecnología del proceso de electrólisis. El estado de la teoría general de las aleaciones metálicas y, en particular, de la teoría de las soluciones metálicas, no permite realizar cálculos de las propiedades termodinámicas de las aleaciones maestras a partir de datos para aluminio puro y circonio. Establecer experimentos para estudiar las características termodinámicas de las aleaciones con la participación de zirconio y aluminio es muy difícil debido a su alta actividad química y, por lo tanto, los datos disponibles en la literatura están lejos de ser completos. En el trabajo de Yu.O.Esin y colaboradores, los calores de mezcla de aleaciones líquidas de aluminio con zirconio se determinaron por el método calorimétrico en el rango de concentración de 0 a 60% at.Zr. Los datos obtenidos se presentan en la Tabla 3.1. Los datos presentados en la Tabla 3.1 indican que se observan desviaciones muy grandes de la ley de Raoult en los fundidos del sistema Al-Zr. Una disminución en los valores absolutos de DHZr y DHAl con un aumento en la concentración de zirconio o aluminio en la aleación indica una fuerte interacción de zirconio con aluminio. En otras palabras, el enlace Al-Zr es mucho más fuerte que Al-Al y Zr-Zr. La fuerte interacción de estos dos elementos también se evidencia en el diagrama de estado de Al-Zr, en el que se forman compuestos congruentes que se funden sin descomposición. Formaciones similares de átomos de aluminio y circonio también se conservan en aleaciones líquidas incluso a sobrecalentamientos elevados en relación con la línea liquidus. Para una caracterización termodinámica completa de las aleaciones, es necesario tener los valores de las actividades de los componentes en la aleación. Se utilizan principalmente varios métodos para determinar las propiedades termodinámicas de las aleaciones: el método de medición de la presión de vapor de saturación sobre la aleación; método calorimétrico y método basado en la determinación del coeficiente de distribución, el método de las fuerzas electromotrices.