Спектроскопия

1. Рентгеновская спектроскопия

Рентгеновская спектроскопия, получение рентгеновских спектров испускания и поглощения и их применение к исследованию электронной энергетической структуры атомов, молекул и твердых тел. К рентгеновской спектроскопии относят также рентгено-электронную спектроскопию, т.е. спектроскопию рентгеновских фото- и ожеэлектронов, исследование зависимости интенсивности тормозного и характеристического спектров от напряжения на рентгеновской трубке (метод изохромат), спектроскопию потенциалов возбуждения.

Рентгеновские спектры испускания получают либо бомбардировкой исследуемого вещества, служащего мишенью в рентгеновской трубке, ускоренными электронами (первичные спектры), либо облучением вещества первичными лучами (флуоресцентные спектры). Спектры испускания регистрируются рентгеновскими спектрометрами. Их исследуют по зависимости интенсивности излучения от энергии рентгеновского фотона. Форма и положение рентгеновских спектров испускания дают сведения об энергетическом распределении плотности состояний валентных электронов, позволяют экспериментально выявить симметрию их волновых функций и их распределение между сильно связанными локализованными электронами атома и коллективизированными электронами твердого тела.

Рентгеновские спектры поглощения образуются при пропускании узкого участка спектра тормозного излучения через тонкий слой исследуемого вещества. Исследуя зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения веществом от энергии рентгеновских фотонов, получают сведения об энергетическом распределении плотности свободных электронных состояний. Спектральные положения границы спектра поглощения и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях (ее можно определить во многих случаях и по смещениям основных линий спектра испускания). Рентгеновская спектроскопия дает возможность также установить симметрию ближнего окружения атома, исследовать природу химической связи. Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжелыми ионами высокой энергии, дают информацию о распределении излучающих атомов по кратности внутренних ионизаций. Рентгеноэлектронная спектроскопия находит применение для определения энергии внутренних уровней атомов, для химического анализа и определения валентных состояний атомов в химических соединениях.

1. Рентгеновская аппаратура. Рентгеновская камера и рентгеновская трубка

Рентгеновская камера – прибор для изучения или контроля атомной структуры образца путем регистрации на фотопленке картины, возникающей при дифракции рентгеновских лучей на исследуемом образце. Рентгеновскую камеру применяют в рентгеновском структурном анализе. Назначение рентгеновской камеры – обеспечить выполнение условий дифракции рентгеновских лучей и получение рентгенограмм.

Источником излучения для рентгеновской камеры служит рентгеновская трубка. Рентгеновские камеры могут быть конструктивно различными в зависимости от специализации камеры (рентгеновская камера для исследования монокристаллов, поликристаллов; рентгеновская камера для получения малоугловых рентгенограмм, рентгеновская камера для рентгеновской топографии и др.). Все типы рентгеновских камер содержат коллиматор, узел установки образца, кассету с фотопленкой, механизм движения образца (а иногда и кассеты). Коллиматор формирует рабочий пучок первичного излучения и представляет собой систему щелей (отверстий), которые вместе с фокусом рентгеновской трубки определяют направление и расходимость пучка (т.н.геометрию метода). Вместо коллиматора на входе камеры может устанавливаться кристалл-монохроматор (плоский или изогнутый). Монохроматор выбирает в первичном пучке рентгеновское излучение определенных длин волн; аналогичный эффект может быть достигнут установкой в камере селективно поглощающих фильтров.

Узел установки образца обеспечивает его закрепление в держателе и задание ему начального положения относительно первичного пучка. Он служит также для центрировки образца (выведения его на ось вращения), а в рентгеновской камере для исследования монокристаллов – и для наклона образца на гониометрической головке (рис.3.4.1). Если образец имеет форму пластины, то его закрепляют на отъюстированных направляющих. Это исключает необходимость дополнительной центрировки образца. В рентгеновской топографии больших монокристаллических пластин держатель образца может поступательно перемещаться (сканировать) синхронно со смещением пленки при сохранении углового положения образца.

Рис.3.4.1. Гониометрическая головка : О – образец, Д – дуговые направляющие для наклона образца в двух взаимно перпендикулярных направлениях; МЦ – механизм центрирования образца, служащий для вынесения центра дуг, в котором находится образец, на ось вращения камеры

Кассета рентгеновской камеры служит для придания фотопленке необходимой формы и для светозащиты. Наиболее распространенные кассеты – плоские и цилиндрические (обычно соосные с осью вращения образца; для фокусирующих методов образец помещают на поверхности цилиндра). В других рентгеновских камерах (например, рентгеновских гониометрах, в рентгеновской камере для рентгеновской топографии) кассета перемещается или вращается синхронно с движением образца. В некоторых рентгеновских камерах (интегрирующих) кассета, кроме того, смещается при каждом цикле рентгенографирования на малую величину. Это приводит к размазыванию дифракционного максимума на фотопленке, усреднению регистрируемой интенсивности излучения и повышает точность ее измерения.

Движение образца и кассеты используют с различной целью. При вращении поликристаллов увеличивается число кристаллитов, попадающих в отражающее положение – дифракционная линия на рентгенограмме получается равномерно почерненной. Движение монокристалла позволяет вывести в отражающее положение различные кристаллографические плоскости. В топографических методах движение образца позволяет расширить область его исследования. В рентгеновской камере, где кассета перемещается синхронно с образцом, механизм ее перемещения соединен с механизмом движения образца.

Рентгеновская камера позволяет получить структуру вещества как в нормальных условиях, так и при высоких и низких температурах, в глубоком вакууме, атмосфере специального состава, при механических деформациях и напряжения и т.д. Держатель образца может иметь приспособления для создания необходимых температур, вакуума, давления, измерительные приборы и защиту узлов камеры от нежелательных воздействий.

Рентгеновские камеры для исследования поликристаллов и монокристаллов существенно различны. Для исследования поликристаллов можно использовать параллельный первичный пучок (дебаевские рентгеновские камеры: рис.3.4.2, а) и расходящийся (фокусирующие рентгеновские камеры: рис.3.4.2, б и в). Фокусирующие рентгеновские камеры обладают большой экспрессностью измерений, но рентгенограммы, получаемые на них, регистрируют лишь ограниченную область углов дифракции. В этих рентгеновских камерах в качестве источника первичного излучения может служить радиоактивный изотопный источник.

Рис.3.4.2. Основные схемы рентгеновских камер для исследования поликристаллов : а – дебаевская камера; б – фокусирующая камера с изогнутым кристаллом-монохроматором для исследования образцов «на просвет» (область малых углов дифракции); в – фокусирующая камера для обратной съемки (большие углы дифракции) на плоскую кассету. Стрелками показаны направления прямого и дифракционного пучков. О – образец; F – фокус рентгеновской трубки; М – кристалл-монохроматор; К – кассета с фотопленкой Ф; Л – ловушка, перехватывающая неиспользованный рентгеновский пучок; ФО – окружность фокусировки (окружность, по которой располагаются дифракционные максимумы); КЛ – коллиматор; МЦ – механизм центрировки образца

Рентгеновская камера для исследования микрокристаллов конструктивно различны в зависимости от их назначения. Существуют камеры для ориентировки кристалла, то есть определения направления его кристаллографических осей (рис.3.4.3, а). Рентгеновская камера вращения-колебания для измерения параметров кристаллической решетки (по измерению угла дифракции отдельных отражений или положению основных линий) и для определения типа элементарной ячейки (рис.3.4.3, б).

Рис.3.4.3. Основные схемы рентгеновских камер для исследования монокристаллов: а – камера для исследования неподвижных монокристаллов по методу Лауэ; б – камера вращения.

На фотопленке видны дифракционные максимумы, расположенные по слоевым линиям; при замене вращения на колебание образца число рефлексов на слоевых линиях ограничено интервалом колебаний. Вращение образца осуществляют с помощью шестеренок 1 и 2, колебания его – через калоид 3 и рычаг 4; в – рентгеновская камера для определения размеров и формы элементарной ячейки. О – образец, ГГ - гониометрическая головка, γ – нимб и ось поворота гониометрической головки; ГЛ – коллиматор; К – кассета с фотопленкой Ф; КЭ – кассета для съемки эпиграмм (обратная съемка); МД – механизм вращения или колебания образца; φ – нимб и ось колебания образца; δ – дуговая направляющая наклонов оси гониометрической головки

Рентгеновская камера для раздельной регистрации дифракционных максимумов (развертки слоевых линий), называется рентгеновскими гониометрами с фоторегистрацией; топографическая рентгеновская камера для исследования нарушений кристаллической решетки в почти совершенных кристаллах. Рентгеновские камеры для монокристаллов часто снабжены системой отражательного гониометра для измерений и начальной установки ограненных кристаллов.

Для исследования аморфных и стеклообразных тел, а также растворов используют рентгеновские камеры, регистрирующие рассеяние под малыми углами дифракции (порядка нескольких угловых секунд) вблизи первичного пучка; коллиматоры таких камер должны обеспечить нерасходимость первичного пучка, чтобы можно было выделить излучение, рассеянное исследуемым объектом под малыми углами. Для этого используют сходимость пучка, протяженные идеальные кристаллографические плоскости, создают вакуум и т.д. Рентгеновские камеры для изучения объектов микронных размеров применяют с острофокусными рентгеновскими трубками; в этом случае расстояние образец-фотопленка можно значительно уменьшить (микрокамеры).

Рентгеновскую камеру часто называют по имени автора метода рентгенографирования, используемого в данном приборе.

Рентгеновская трубка, электровакуумный прибор, служащий источником рентгеновского излучения. Такое излучение возникает при торможении электронов, испускаемых катодом, и их ударе об анод (антикатод); при этом энергия электронов, ускоренных сильным электрическим полем в пространстве между анодом м катодом, частично преобразуется в энергию рентгеновского излучения. Излучение рентгеновской трубки представляет собой наложение тормозного рентгеновского излучения на характеристическое излучение вещества анода. Рентгеновские трубки различают: по способу получения потока электронов – с термоэмиссионным (подогревным) катодом, автоэмиссионным (острийным) катодом, катодом, подвергаемым бомбардировке положительными ионами и с радиоактивным (β) источником электронов; по способу вакуумирования – отпаянные, разборные, по времени излучения – непрерывного действия, импульсные; по типу охлаждения анода – с водяным, масляным, воздушным, радиационным охлаждением; по размерам фокуса (области излучения на аноде) – макрофокусные, острофокусные; по его форме – кольцевой, круглой, линейчатой формы; по способу фокусировки электронов на анод – с электростатической, магнитной, электромагнитной фокусировкой.

Рентгеновскую трубку применяют в рентгеновском структурном анализе, спектральном анализе, рентгеновской спектроскопии, рентгенодиагностике, рентгенотерапии, рентгеновской микроскопии и микрорентгенографии.

Наибольшее применении во всех областях находят отпаянные рентгеновские трубки с термоэмиссионным катодом, водоохлаждаемым анодом, электростатической системой фокусировки электронов (рис. 3.4.4).

Термоэмиссионный катод рентгеновской трубки представляет собой спираль или прямую нить из вольфрамовой проволоки, накаливаемую электрическим током. Рабочий участок анода – металлическая зеркальная поверхность - расположен перпендикулярно или под некоторым углом к потоку электронов. Для получения сплошного спектра рентгеновского излучения высоких энергий и интенсивности используют аноды из Au, W; в структурном анализе пользуются рентгеновскими трубками с анодами из Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Mo, Ag. Основные характеристики рентгеновской трубки – предельно допустимое ускоряющее напряжение (1-500 кВ), электронный ток (0,01 мА – 1 А), удельная мощность, рассеиваемая анодом (10 – 104 Вт\мм 2) общая потребляемая мощность (0,002 Вт – 60 кВт).

Рис.3.4.4. Схема рентгеновской трубки для структурного анализа : 1 - металлический анодный стакан (обычно заземляется); 2 – окна из бериллия для выхода рентгеновского излучения; 3 – термоэмиссионный катод; 4 – стеклянная колба, изолирующая анодную часть трубки от катодной; 5 – выводы катода, к которым подводится напряжение накала, а также высокое (относительно анода) напряжение; 6 – электростатическая система фокусировки электронов; 7 – ввод (антикатод); 8 – патрубки для ввода и вывода проточной воды, охлаждающей вводный стакан

Возможности изучения состава и структуры сложных веществ по характеристическим рентгеновским спектрам непосредственно следу­ют из закона Мозли, утверждающего, что квадратный корень из численных значений термов для линий спектров испускания или для ос­новного края поглощения является линейной функцией атомного но­мера элемента или заряда ядра. Терм - числовой параметр, характе­ризующий частоту спектров поглощения. Линии характеристического рентгеновского спектра немногочисленны. Для каждого элемента их число вполне определенное и индивидуальное.

Достоинством анализа рентгеновского спектра [метод рентгенов­ской спектрометрии является то, что относительная интен­сивность большинства спектральных линий постоянна, и основные параметры излучения не зависят от химического состава соединений и смесей, в которые входит данный элемент. В то же время количест­во линий в спектре может зависеть от концентрации данного элемен­та: при очень малых концентрациях элемента в спектре соединения появляются только две-три ярко выраженные линии. Для анализа со­единений по спектрам необходимо определить длины волн основных линий (качественный анализ) и их относительную интенсивность (ко­личественный анализ). Длины волн рентгеновских лучей имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в кристаллических решет­ках исследуемых веществ. Поэтому, регистрируя спектр отраженного излучения, можно получить представление о составе исследуемого соединения.

Известны разновидности метода , в которых используются вторичные эффекты, сопровождающие процесс взаимодействия рентге­новского излучения с веществом биопробы. К данной группе методов в первую очередь относятся эмиссионная рентгеноспектрометрия , при которой регистрируется рентгеновский спектр, возбуж­денный электронами, и абсорбционная рентгеноспектрометрия , по механизму взаимодействия излучения с веществом анало­гичная методу абсорбционной спектрофотометрии.

Чувствительность методов очень сильно меняется (от 10 -4 до 5,10 -10 %) в зависимости от выхода характеристического излучения, контрастности линий, метода возбуждения, методов регистрации и раз­ложения излучения в спектр. Количественный анализ данных можно проводить по спектрам излучения (первичным и вторичным) и спектрам поглощения. Невозможность строгого учета взаимодействия излучения с атомами вещества, а также влияния всех условий проведе­ния измерения заставляют ограничиваться измерениями относительной интенсивности излучений и использовать методы внутреннего или внешнего стандарта.

При исследовании структуры и свойств молекул, процессов ассо­циации молекул и взаимодействия их в растворах широко применяется рентгенофлуоресцентная спектрометрия , о которой уже говорилось выше.

Длины волн рентгеновских лучей имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в кристаллических решетках исследуемых ве­ществ. Поэтому при взаимодействии рентгеновского излучения с про­бой возникает характерная дифракционная картина, отражающая осо­бенности структуры кристаллических решеток или дисперсных систем, т. е. характеризующая состав исследуемого соединения. Исследование структуры соединений и их отдельных компонентов по дифракцион­ным картинам рассеяния рентгеновского излучения на кристаллических решетках и неоднородностях структур положено в основу рентгеноструктурного анализа . Регистрация спектра может осу­ществляться с помощью фотографической пленки (качественный ана­лиз) либо ионизационных, сцинтилляционных или полупроводниковых детекторов. Данный метод позволяет определять симметрию кристал­лов, величины, форму и типы элементарных ячеек, проводить количе­ственные исследования гетерогенных растворов.

5 Основные трудности применения стандартных EXAFS методик к спектрам малой энергетической протяженности и пути их преодоления. μ(k)μ(k) k 1. Проблема получения факторизованной атомной части μ 0 (k) Расчеты из первых принципов, а также Фурье-анализ XANES спектров требуют знания μ 0 (k) μ (k) = μ 0 (k) (1)

6 { (2) Алгоритм выделения факторизованнойатомной части Параметры определяются в процессе оптимизации, так, чтобы удовлетворить следующим соотношениям: 1) FT [µ experim (k)] = FT [µ 0 (k)] в области малых R

7 2. Уширение Фурье-пика атомов 1-й координационной сферы Для целей структурного анализа: χ(k) = χ 1 (k) + χ MRO (k) + χ MS (k) (3) χ 1 (k) – вклад атомов 1-й координационной сферы поглощающего атома; χ MRO (k) – вклад однократного рассеяния атомами 2-й и более далеких сфер (вклад middle range order или MRO); χ MS (k) – вклад процессов многократного рассеяния (multiple-scattering – MS). Для Фурье-анализа по малому k-интервалу установлено (Phys.Rev.B, 2002,v.65): 1) MRO-вклад является основным источником ошибок при определении R и N – результат уширения Фурье-пика1-й сферы в F(R); 2) MS-вклад – ВЧ осцилляции, проявляющиеся при R~5-6 Å в F(R)

8 Положение: Влияние вкладов MRO и MS на определяемые величины структурных параметров R и N может быть сделано пренебрежимо малым путем выбора k min выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей спектра. Справедливо, если оптимизация Фурье-образа F(R) экспериментального спектра может быть успешно выполнена на основе целевой функции, моделирующей вклад только тех атомов, которые координируют поглощающий центр. При этом, F(R) эксперимента должен быть воспроизведен: 1) в широком R - диапазоне (до ~ 8-10 Ǻ), или 2) на коротком R- интервале (3–4 Ǻ), обеспечивая при этом высокую точность определяемых структурных параметров для используемых модельных соединений.

10 Модельные соединения Данные дифракции K-XANES спектры (оптимизация с фиксированным N) NR, ÅS02S02 Fe(II)-сульфатный раствор Fe(III)-сульфатный раствор Na-Морденит (Na 8 ·nH 2 O) Берлинит (AlPO 4) Beta-цеолит (Si 64 O 128) Структурные параметры, полученные с помощью Фурье- анализа XAS, в сравнении с дифракционными данными

11 Экспериментальные (сплошная линия) и теоретические (пунктир) K-спектры поглощения кремния в некоторых цеолитах Beta-цеолит (Si/Al=100) P Морденит (Si/Al=15) Cmcm Фажесит (Si/Al=15) Fd-3m FEFF8 расчет FEFF8 расчет с замененной σ at (k)

12 Методика получения факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра позволяет: – уменьшить влияние погрешностей MT приближения и неупругих intrinsic потерь фотоионизации на рассчитываемый спектр; – определять структурные параметры координационного окружения поглощающего атома с помощью Фурье- анализа спектров малой энергетической протяженности.

13 Точность определения структурных параметров Устойчивость определяемых значений структурных параметров S 0 2 N, R и σ 2 по отношению к возможным неточностям в используемых фиксированных значениях неструктурных параметров, проверялась варьированием последних в физически разумных для них пределах, в модельных образцах: Berlinite (AlPO 4), Pyrophyllite (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2, Na-Mordenite Na 8 ·nH 2 O, Diopside (CaMgSi 2 O 6), Spinel (MgAl 2 O 4), Pyrope(Mg 3 AlSi 3 O 12), CaTiSiO 5, Na 2 TiSiO5 – crystalline, Fe(II)- and Fe(III)-sulfate solutions. Вывод: при выборе k min выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей, Фурье-анализ К-XANES спектра в неупорядоченных и аморфных соединениях позволяет определять межатомные расстояния R для 1-й сферы с точностью ± 0.01 Ǻ (

14 CN = 4 CN = 6 CN = Ограниченное число параметров оптимизации. Короткий k-интервал (k) ограничивает число независимых параметров оптимизации (4-5 параметров) в соответствии с: N idp = 2 *k * R / π + 1 (4) Количественный анализ сложного координационного окружения атома в соединении выполняется с использованием различных, наиболее вероятных моделей его ближнего окружения. Выбор модели осуществляется по величинам среднеквадратичной невязки χ ν 2 и параметра Дебая-Валлера σ 2.

15 4. Проблема разрешения близких межатомных расстояний с помощью Фурье-анализа спектров ограниченной протяженности EXAFS: Δk ~ 10 Å -1 δR ~ 0.15 Å XANES: Δk ~ 3 Å -1 δR ~ 0.4 Å Согласно теории сигналов, расстояния R 1 и R 2: ΔR = |R 2 – R 1 |

18 Процедура оптимизации, использующая форму целевой функции, аналогичную форме исследуемого сигнала, позволяет идентифицировать модель искажений локальной атомной структуры, в которой радиальное распределение координирующих атомов относительно поглощающего центра характеризуется разницей межатомных расстояний δR на порядок меньшей величины, устанавливаемой общим критерием разрешения δR = π/(2Δk), где Δk – интервал волновых чисел экспериментального спектра.

20 Модель R 1, ÅR 2, Å R 3, Å 2, Å Качество оптимизации с помощью модели Структурные параметры октаэдра атомов In, и качество оптимизации для As K-XAS спектра кристалла InAs при 11 ГПа, полученные на основе наиболее вероятных моделей радиального распределения шести атомов In

21 В кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа имеет место искажение локальной атомной структуры в решетке типа NaCl, при котором атом As координируется шестью атомами In, радиально распределенными относительно As согласно модели (1+4+1), с межатомными расстояниями R As-In = 1.55 Å (один атом), R As-In = 1.74 Å (четыре атома), R As-In = 2.20 Å (один атом).

22 Основные публикации 1. L.A. Bugaev, Jeroen A. van Bokhoven, V.V. Khrapko, L.A. Avakyan, J.V. Latokha J. Phys. Chem. B., 2009, v.113, p Л.А. Бугаев, Л.А. Авакян, М.С. Махова, Е.В. Дмитриенко, И.Б. Алексеенко Оптика и спектроскопия, 2008, Т. 105, 6, С. 962– L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B., 2005 v.109, p L.A. Bugaev, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko, A.-M. Flank Phys.Rev.B, 2002, v.65, p – 7 5. L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 2000, v.12, p L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 1998, v.10, p

АЭС основана на термическом возбуждении свободных атомов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов:

А + Е = А* = А + hγ,

где: А – атом элемента; А* - возбужденный атом; hγ – испускаемый квант света; Е – энергия, поглощаемая атомом.

Источники возбуждения атомов = атомизаторы (см. ранее)

Атомно-абсорбционная спектроскопия

ААС основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами:

А + hγ (от вн. ист. изл.) = А*,

где: А – атом элемента; А* - возбужденный атом; hγ –квант света, поглощенный атомом.

атомизаторы – пламенные, электротермические (см. ранее)

Особенность ААС – наличие в приборе источников внешнего излучения, характеризующихся высокой степенью монохроматичности.

Источники излучения – лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы

Атомная рентгеновская спектроскопия

В методах рентгеновской спектроскопии используют излучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энергии внутренних электронов.

Структуры энергетических уровней внутренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях близки, поэтому атомизации пробы не требуется.

Поскольку все внутренние орбитали в атомах заполнены, то переходы внутренних электронов возможны только при условии предварительного образования вакансии вследствие ионизации атома.

Ионизация атома происходит под действием внешнего источника рентгеновского излучения

Классификация методов АРС

Спектроскопия электромагнитного излучения :

Рентгеноэмиссионный анализ (РЭА);

Рентгеноабсорбционный анализ (РАА);

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА).

Электронная :

Рентгенофотоэлектронная (РФЭС);

Оже-электронная (ОЭС).

Молекулярная спектроскопия

Классификация методов:

Эмиссионная (не существует) Почему?

Абсорбционная :

Спектрофотомерия (в ВС и УФ);

ИК-спектроскопия.

Люминесцентный анализ (флуориметрия).

Турбидиметрия и нефелометрия .

Поляриметрия .

Рефрактометрия .

Молекулярная абсорбционная спектроскопия

Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на энергетических и колебательных переходах внешних (валентных) электронов в молекулах. Используется излучение УФ- и видимой области оптического диапазона – это спектрофотомерия (энергетические электронные переходы). Используется излучение ИК-области оптического диапазона – это ИК-спектроскопия (колебательные переходы).

Спектрофотометрия

Основана на:

законе Бугера-Ламберта-Бера:

Законе аддитивности оптических плотностей:

А = ε 1 ·l·C 1 + ε 2 ·l·C 2 +….

Анализ окрашенных растворов – в ВС (фотоколориметрия);

Анализ растворов, способных поглощать ультрафиолетовый свет – в УФ (спектрофотометрия).

Ответьте на вопросы:

Основные приемы фотометрических измерений

Способ калибровочного графика.

Способ добавок.

Экстракционно-фотометрический способ.

Способ дифференциальной фотометрии.

Фотометрическое титрование.

Фотометрическое определение состоит из:

1 Перевода определяемого компонента в

светопоглощающее соединение.

2 Измерения интенсивности поглощения света

(абсорбционности) раствором светопоглощающего соединения.

Применение фотометрии

1 Вещества, имеющие интенсивные полосы

поглощения (ε ≥ 10 3) определяют по собственному

светопоглощению (ВС – KMnO 4 , УФ – фенол).

2 Вещества, не имеющие собственного

светопоглощения, анализируют после проведения

фотометрических реакций (получение с

ветопоглощающих соединений). В н/х – реакции

комплексообразования, в о/х – синтез органических

красителей.

3 Широко используется экстракционно-фотометрический

метод. Что это такое? Как провести определение? Примеры.